CN103665208A - 乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁化合物、含氧的钛化合物、脂肪酸酯类化合物、卤化试剂；该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性和较窄的粒度分布，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。

Description

乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的钛系催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法。

背景技术

近年来，与乙烯聚合工艺相配套的Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入，对于该类催化剂，首先期望得到的催化剂聚合活性足够高，氢调性能良好；另外，为满足工业装置的连续运转和提高生产率，希望所得聚合物的颗粒分布均匀、具备相对窄的粒径分布，细粉含量少，堆积密度提高，这就需要催化剂具备良好的颗粒形态，粒度分布均匀。

为了得到良好的粒形的催化剂，技术人员常采用负载的方法制备催化剂，将催化剂组分浸渍在颗粒载体材料上，如多孔的无机载体材料二氧化硅或有机颗粒载体材料。如EP 0835887A2公开了将镁化合物、氯化合物、钛化合物负载在无机载体上制备，载体的形态决定最终催化剂的形态，该种制备方法对载体的形态和表面性质要求较高，导致催化剂制备成本增加，另外，负载型催化剂的缺点是浸渍步骤可能会导致载体表面活性组分负载不均匀，导致聚合物不均匀。

Z-N催化剂的另外一种制备方法是将MgCl₂或MgCl₂的络合物溶解后重新析出，制备类球形的Ti-Mg催化剂。如CN1463991公开了该催化剂通过将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。该发明的缺点是该催化剂制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高。

美国专利US3901863、US4617360、US4109071公开了一种Z-N催化剂的制备方法，首先由含氧有机镁化合物和含氧钛化合物制备液态溶液，然后该溶液与含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，催化剂制备方法简单，活性较高、副产物少，适合乙烯淤浆聚合工艺生产聚乙烯产品。但该发明的缺点是难以控制沉淀步骤，从而难以控制催化剂的颗粒形态；另外该方法所得催化剂的粒度分布较宽，一般为多峰分布。

美国专利US4363746公开了一种活性比以往许多聚合用催化剂高得多的催化剂，将镁的金属卤化物如二卤化镁与四烷氧基钛进行反应形成溶液，然后该溶液与一种有机金属还原剂反应，得到一种固体物，然后再把该固体物与一种卤化物离子交换源如四氯化钛反应。这种方法制备的催化剂虽然活性较高，但该催化剂在应用中细粉含量较多。

对于溶解再析出型催化剂，为了使沉淀出的催化剂颗粒具有良好的颗粒形态、较窄的粒度分布和其他优良的表面性能，目前仍需要进一步改进的催化剂制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性和较窄的粒度分布，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。

一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

（1）镁化合物；

（2）含氧的钛化合物；

（3）脂肪酸酯类化合物；

（4）卤化试剂；

组分（1）中所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg（0R¹）_mX_2-m所示,其中R¹是碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2；

组分（2）中所述的含氧的钛化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR²)_nX_4-n所示,式中R²是碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0＜n≤4；

组分（3）所述的脂肪酸酯类化合物由通式(Ⅲ)R³COOR⁴所示，其中R³和R⁴是碳原子数为2～20的烃基；

组分（4）所述的卤化试剂，由通式（Ⅲ）R³ _aMX_b所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素原子，R³是碳原子数为2～20的烃基，a=0、1或2，b=1、2、3或4；

各组分之间的比例以组分（1）中每摩尔镁计，组分（2）为0.1～20摩尔，组分（3）为0.1～10摩尔，组分（4）为0.5～50摩尔。

具体地说，组分（1）中所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg（0R¹）_mX_2-m所示,其中R¹是碳原子数为2～20的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链,X是卤素原子，0≤m≤2；镁化合物选自烷氧基镁类包括二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁或者二氯化镁中的至少一种，或者二者混合物,优选二氯化镁、二乙氧基镁或二者混合物。

组分（2）中含氧的钛化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR²)_nX_4-n所示,式中R²是碳原子数为2～20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，X是卤素原子，0＜n≤4；通式(Ⅱ)中，优选R²是碳原子数为2～20的烷基，n=4，含氧钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、一氯三丁氧基钛、一氯三丙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二丙氧基钛中的至少一种，其中钛酸四丁酯为最佳。

组分（3）脂肪酸酯类化合物由通式(Ⅲ)R³COOR⁴所示，其中R³和R⁴是碳原子数为2～20的烃基，R³为饱和或不饱和的直链或支链烃基，R⁴为饱和支链烃基，R³和R⁴可以相同或不同。组分（3）脂肪酸酯类化合物选自乙酸异戊酯，乙酸异丙酯，乙酸异丁酯，乙酸异辛酯，丙酸异丁酯，丙酸异戊酯，丙酸异丙酯，丁酸异丙酯，丁酸异戊酯，异戊酸异戊酯等中的至少一种,其中优选乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异辛酯。

组分（4）卤化试剂，由通式（Ⅲ）R³ _aMX_b所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素原子，R³是碳原子数为2～20的烃基，a=0、1或2，b=1、2、3或4；卤化试剂选自二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛,其中优选二氯一乙基铝、四氯化钛、二氯异丁基铝。

各组分之间的比例以组分（1）中每摩尔镁计，组分（2）为0.1～20摩尔，组分（3）为0.1～10摩尔，组分（4）为0.5～50摩尔。

本发明还提供了上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将组分(1)镁化合物和组分(2)含氧钛化合物在100℃～150℃反应直至形成镁钛化合物透明溶液；

（2）将步骤（1）得到产物与组分(3)脂肪酸酯类化合物在-20～100℃反应得到透明溶液；

（3）将步骤（2）得到的溶液与组分(4)卤化试剂在-20～100℃下接触反应形成沉淀，得到催化剂组份的悬浮液;

（4）将步骤（3）得到的悬浮液在0～60℃静置沉淀0.5～15小时，洗涤、干燥得催化剂粉末。

具体地说,在制备催化剂组分的步骤（1）中，通式(Ⅰ)镁化合物和通式(Ⅱ)含氧钛化合物相互接触的温度一般选择在较高温度下进行，较高的温度利于形成镁钛化合物透明溶液，优选在反应物的分解温度以下，一般不高于200℃，优选150℃以下进行,优选110℃～150℃，反应在搅拌条件下进行，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明的溶液，所需时间一般在1至20小时，优选4至10小时。可根据需要加入适量的惰性稀释剂，惰性稀释剂不能与被溶解的组分发生化学反应，惰性稀释剂可选择烃类如己烷、环己烷、戊烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、甲苯等及其混合物，有助于镁化合物溶液的分散和降低溶液的粘度。

在制备催化剂组分的步骤（2）中，将步骤（1）得到的产物与脂肪酸酯类化合物混合反应得镁钛配合物透明溶液；混合温度要低于镁化合物和脂肪酸酯类化合物的分解温度，一般选择-20～100℃之间，优选0～60℃之间。混合时间一般选择30分钟至6小时。催化剂制备过程中也可以将脂肪酸酯类化合物在制备镁化合溶液的步骤（1）中加入，从而省去制备过程的步骤（2）。

制备催化剂组分的步骤（3）也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁钛配合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂也可以将钛化合物的价态还原到较低价态，从而使催化剂活性中心基团从溶液中沉淀析出。镁钛配合物透明溶液与卤化试剂的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到卤化试剂溶液中的方式，也可以采用将卤化试剂溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在-20～100℃之间，优选在-20～80℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0.5～5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～5小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(1)上述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(2)一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R是相同或不相同的碳原子为1～8的烷基，X为卤素原子，n为1＜n≤3的数。

组分(2)可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

其中组分（2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

本发明与已有技术相比具有如下优点：

本发明提供的一种用于乙烯聚合反应的催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性和较窄的粒度分布，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。

具体实施方式

测试方法

催化剂粒度分布：在英国马尔文公司的MASTERSIZE2000粒度分布仪上进行测定

聚合物熔融指数：根据ASTM D1238标准方法测定。

下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。

实施例1

(1)称取二氯化镁24g，加入195ml钛酸四丁酯，升温至140℃搅拌反应直至形成透明溶液，待溶液温度冷却至接近室温，加入甲苯180ml，搅拌混合均匀，得到的溶液取出备用。

（2）取10毫升第（1）步得到的溶液，加20毫升己烷稀释，加入1.0ml乙酸异戊酯，室温搅拌反应1小时。

（3）室温下用恒压滴液管向第二步反应产物中缓慢滴加10.5毫升3.0M的二氯乙基铝溶液，滴加完成后，升浴温至45℃反应1小时，浴温60℃搅拌反应4小时得到催化剂组分悬浮液。

（4）将催化剂组分悬浮液温度降至室温，静置，沉降30分钟，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和10-20mg的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90℃，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

实施例2

将催化剂制备步骤(2)中的1.0毫升乙酸异戊酯改为0.5毫升，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将催化剂制备步骤(2)中的1.0毫升乙酸异戊酯改为0.2毫升，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

将催化剂制备步骤(3)中的滴加温度由室温改为45℃，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。

(2)取9毫升第（1）步得到的溶液，用滴定管缓慢滴加15毫升3M二氯乙基铝的己烷溶液，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时熟化得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

(1)称取二氯化镁24g，加入195ml钛酸四丁酯，升温至140℃搅拌反应直至形成透明溶液，待溶液温度冷却至接近室温，加入甲苯180ml，搅拌混合均匀，得到的溶液取出备用。

(2)常温下用恒压滴液管向第二步反应产物中缓慢滴加10.5毫升3.0M的二氯乙基铝溶液，滴加完成后，升浴温至45℃反应1小时，浴温60℃搅拌反应4小时得到催化剂组分悬浮液。

(3)将催化剂组分悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1聚合物性能

从表1的数据可以看出，本发明催化剂活性保持较高水平，所得催化剂的粒度分布较窄，聚合所得树脂堆积密度明显增加，同时得到的聚合物的熔融指数增大，表明催化剂氢响应性较好。

Claims (12)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

（1）镁化合物；

（2）含氧的钛化合物；

（3）脂肪酸酯类化合物；

（4）卤化试剂；

组分（1）中所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg（0R¹）_mX_2-m所示,其中R¹是碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2；

组分（2）中所述的含氧的钛化合物由通式(II)Ti(OR²)_nX_4-n所示,式中R²是碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0＜n≤4；

组分（3）所述的脂肪酸酯类化合物由通式(III)R³COOR⁴所示，其中R³和R⁴是碳原子数为2～20的烃基；

组分（4）所述的卤化试剂，由通式（III）R³ _aMX^b所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素原子，R³是碳原子数为2～20的烃基，a=0、1或2，b=1、2、3或4；

各组分之间的比例以组分（1）中每摩尔镁计，组分（2）为0.1～20摩尔，组分（3）为0.1～10摩尔，组分（4）为0.5～50摩尔。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于组分（3）脂肪酸酯类化合物中R³为饱和或不饱和的直链或支链烃基，R⁴为饱和支链烃基。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于组分（3）脂肪酸酯类化合物为乙酸异戊酯，乙酸异丙酯，乙酸异丁酯，乙酸异辛酯，丙酸异丁酯，丙酸异戊酯，丙酸异丙酯，丁酸异丙酯，丁酸异戊酯，异戊酸异戊酯等中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分（4）的卤化试剂为二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛中的一种。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分（1）镁化合物为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁或者二氯化镁中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分（2）的含氧的钛化合物中R²是碳原子数为2～20的烷基，n=4。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分（2）的含氧的钛化合物为钛酸四丁酯。

8.一种权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将组分(1)镁化合物和组分(2)含氧钛化合物在100℃～150℃反应直至形成镁钛化合物透明溶液；

（2）将步骤（1）得到产物与组分(3)脂肪酸酯类化合物在-20～100℃反应得到透明溶液；

（3）将步骤（2）得到的溶液与组分(4)卤化试剂在-20～100℃下接触反应形成沉淀，得到催化剂组分的悬浮液；

（4）将步骤（3）得到的悬浮液在0～60℃静置沉淀0.5～15小时，洗涤、干燥得到本发明的催化剂组分。

9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于步骤（1）的反应温度为110～150℃，反应时间为4～10小时；步骤（2）的反应温度为0～60℃,反应时间为0.5～10小时；步骤（3）的反应温度为-20～80℃，反应时间为0.5～10小时；步骤（4）的反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～5小时。

10.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

（1）权利要求1—7之一所述的催化剂组分；

（2）通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R是碳原子数为1～8的烷基，X为卤素原子，1<n≤3。

11.根据权利要求10所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分（2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为20～200。

12.权利要求10所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。