CN103657566B

CN103657566B - 一种化学反应装置

Info

Publication number: CN103657566B
Application number: CN201310667807.6A
Authority: CN
Inventors: 齐建全; 孙黎; 郭瑞; 董晓瑜; 李龙土
Original assignee: Tsinghua University; Northeastern University Qinhuangdao Branch
Current assignee: Tsinghua University; Northeastern University Qinhuangdao Branch
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103657566A

Abstract

本发明涉及一种化学反应装置，其包括：一反应容器；一蒸发析晶装置；一电压装置；以及一滴定装置；其中，所述滴定装置至少具有一导电滴定头，所述导电滴定头与所述电压装置电连接，使得该滴定装置向所述反应容器滴入反应液的过程中可以使该反应液带电；所述反应容器具有一导电的底壁或侧壁，使得所述反应容器内的反应液可以与该导电底壁或侧壁电连接，且该导电的底壁或侧壁接地。

Description

一种化学反应装置

技术领域

本发明涉及一种化学反应装置以及一种制备氧化物纳米材料的方法，尤其涉及一种制备氧化锌纳米材料的方法。

背景技术

纳米微粒的粒径极小，而比表面极大，因而表现出新的光、电、磁性质和化学性质。目前，由纳米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛应用。氧化物纳米材料是一类重要的材料，研究其制备方法具有广阔的前景。

氧化锌(ZnO)纳米材料是一种多样化的纳米材料，许多研究小组已通过多种不同方法制备出了各种各样的氧化锌纳米结构，例如纳米线、纳米带、纳米环、纳米梳等。氧化锌纳米材料的制备方法可分为化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、模板法等。

然而，传统的氧化锌纳米材料的制备方法中，直接的液相反应的报道较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。反应所形成的颗粒基本是无定形的，即使通过两平行电极来为反应容器引入电场，对反应过程的作用亦非常有限。

发明内容

因此，提供一种可以通过外电场有效控制控制纳米材料合成过程的化学反应和结晶过程及类型的化学反应装置确有必要。

一种化学反应装置，其包括：一反应容器；一蒸发析晶装置；一电压装置；以及一滴定装置；其中，所述滴定装置至少具有一导电滴定头，所述导电滴定头与所述电压装置电连接，使得该滴定装置向所述反应容器滴入反应液的过程中可以使该反应液带电；所述反应容器具有一导电的底壁或侧壁，使得所述反应容器内的反应液可以与该导电底壁或侧壁电连接，且该导电的底壁或侧壁接地。

一种化学反应装置，其包括：一反应容器，用于盛放反应液；一蒸发析晶装置；一滴定装置，所述滴定装置至少包括一导电滴定头；以及一电源，所述电源与所述滴定装置的电导滴定头电连接，所述反应液接地，从而使得通过滴定装置加入该容器中的滴定液带电。

与现有技术相比较，本发明提供的化学反应装置可以通过电场控制加入到反应容器的滴定液的尺寸以及控制化学反应或析晶出的纳米材料的形状和结构。

附图说明

图1为本发明实施例提供的化学反应装置的结构示意图。

图2-3为本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料的扫描电镜(SEM)照片。

图4为本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱。

图5-6为本发明实施例2提供的氧化锌纳米材料的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例2提供的氧化锌纳米材料的X射线衍射图谱。

图8为本发明实施例3提供的氧化锌纳米材料的扫描电镜照片。

主要元件符号说明

化学反应装置10

滴定装置12

注射泵122

注射器124

导管126

导电滴定头128

蒸发析晶装置14

磁力加热搅拌器142

磁力搅拌子144

电压装置16

电源162

施压电极164

接地电极166

导线168

反应容器18

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明提供的化学反应装置以及一种制备氧化锌纳米材料的方法。

请参见图1，本发明实施例首先提供一种化学反应装置10。该化学反应装置10包括一滴定装置12、一蒸发析晶装置14、一电压装置16以及一反应容器18。该化学反应装置10可以是固相物质混合装置、液相物质混合装置，固相-液相混合装置或气相-液相混合装置。

所述反应容器18为反应液提供反应空间。所述反应容器18的材料和结构不限，可以根据需要选择。优选地，所述反应容器18具有一导电的底壁或侧壁，使得所述反应容器18内的反应液可以与该导电底壁或侧壁电连接。所述导电的底壁或侧壁可以为导电玻璃、导电聚合物、导电陶瓷等。

所述滴定装置12用于向所述反应容器18提供反应液。所述滴定装置12可以包括一滴定管和一容器，如烧杯或烧瓶。所述滴定装置12也可以包括注射泵和注射器等。所述滴定装置12至少具有一导电滴定头128与所述电压装置16电连接，使得该滴定装置12向所述反应容器18滴入反应液的过程中可以使该反应液带电，从而滴入反应容器18的滴定液带电荷，如正电荷或负电荷。而且，通过电场可以控制该滴定液的尺寸。可以理解，所述滴定装置12不限，只要可以实现上述功能的滴定装置均可以。

本实施例中，所述滴定装置12包括一注射泵122、一注射器124、一导管126以及一导电滴定头128。所述注射泵122和注射器124用于将反应液注入到反应容器18中。所述注射器124设置于所述注射泵122上且与该注射泵122连接。所述导管126将该注射器124与导电滴定头128连接，从而使得反应液可以通过导电滴定头128进入到反应容器18中。所述导电滴定头128从反应容器18外延伸至反应容器18内。优选地，所述导电滴定头128设置于所述反应容器18的顶部。所述导电滴定头128采用导电材料制备，优选地，所述导电滴定头128为金属针头。所述注射泵122、注射器124以及导管126的结构不限，可以根据需要选择。

所述蒸发析晶装置14可以为一加热蒸发装置，如加热炉等，也可以为一降压蒸发装置，如真空室等。本实施例中，所述蒸发析晶装置14包括一磁力加热搅拌器142以及一磁力搅拌子144。所述磁力加热搅拌器142和磁力搅拌子144用于加热和搅拌反应液，从而使反应液反应和析晶。所述反应容器18设置于该磁力加热搅拌器142上。所述磁力搅拌子144设置于该反应容器18内部且与所述磁力加热搅拌器142连接。所述磁力加热搅拌器142可以带动磁力搅拌子144对反应液进行搅拌。所述磁力加热搅拌器142以及磁力搅拌子144的结构不限，可以根据需要选择。

所述电压装置16用于向滴定液提供电荷以及向反应液施加电场，该电场可以为直流电场、低频交流电场或高频电场。该电场的强度可以为-100000伏特/厘米至+100000伏特/厘米。所述电压装置16包括一电源162、一施压电极164、接地电极166以及导线168。所述施压电极164通过导线168与电源162电连接。所述接地电极166直接接地或通过电源162接地。所述电源162用于在所述施压电极164与接地电极166之间施加电场。优选地，所述电源162为一可以提供1000伏特以上正电压或负电压的高压电源。所述施压电极164用于向滴定液施加电压，如正电压或负电压。所述接地电极166用于将反应液中的电荷导走。所述施压电极164可以为一设置于该反应容器18上的专门电极，也可以为所述滴定装置12的导电滴定头128。所述接地电极166可以为一设置于该反应容器18内的专门电极，也可以为所述反应容器18的导电底壁或侧壁。所述施压电极164和接地电极16可以采用导电材料，如金属、导电玻璃、导电聚合物、导电陶瓷等制备。

本实施例中，所述导电滴定头128兼做施压电极164，所述反应容器18的导电底壁兼做接地电极166。由于所述导电滴定头128兼做施压电极164，因此滴定液在滴入反应容器18的过程中带电荷。又由于所述导电滴定头128从反应容器18外延伸至反应容器18内，且所述反应容器18的导电底壁兼做接地电极166，因此电场可以直接作用于反应液上。可以理解，如果所述接地电极166为设置于该反应容器18内的专门电极，该接地电极166也会与反应液接触并电连接，从而使电场可以直接作用于反应液上。

所述化学反应装置10使用时，由于反应液从作为施压电极164的导电滴定头128进入反应容器18，因此反应液带电，可以通过电场有效控制加入到反应容器18的反应原料的液滴尺寸。由于反应液在反应过程中带电，因此通过电场可以使反应液中分子定向排列，从而影响结晶和沉淀过程，从而可以控制化学反应或析晶出的纳米材料的形状和结构。由于电场直接施加在反应原料上，因此可以通过控制电场的类型、方向、大小和施加的时间，控制纳米结构合成过程的化学反应和结晶过程及类型，建立纳米结构与电压强度之间的关系，以操控纳米结构的形成，实现微观纳米结构的可控性生长，获得不同需要的不同的纳米结构，制备出高纯度品质的纳米粉体或单晶纳米线，开发出纳米材料的一些新的应用。

可以理解，本发明提供的化学反应装置10可以用于制备多种纳米材料，如氧化锌、氧化锡(SnO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化钛(TiO₂)、钛酸钡(BaTiO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、硫化锌(ZnS)等。

以下介绍本发明实施例提供的制备氧化锌纳米材料的方法。本发明制备氧化锌纳米材料的本质在于碱溶液和锌盐溶液在混合的过程中带电荷，从而使得碱溶液和锌盐溶液混合后的反应液在反应合成氧化锌纳米材料的过程中带电荷。因此，通过电场可以控制加入到反应容器18的滴定液的尺寸以及控制化学反应或析晶出的纳米材料的形状和结构。然后，该混合后的反应液中的电荷通过接地电极166导走。

例如，该方法可以包括以下步骤：提供一碱溶液以及一锌盐溶液；将该碱溶液和锌盐溶液中的一种作为底液放入反应容器18中，且将该底液通过接地电极166接地；加热该底液至一反应温度；将该碱溶液和锌盐溶液中的另一种作为滴定液通过一导电滴定头128加入该反应容器18中与所述底液混合反应得到一固液混合物，且同时向所述导电滴定头128与所述底液之间施加一高电压，以在所述导电滴定头128与反应容器18中的反应液之间形成一电场，使滴定液带电；以及固液分离所述固液混合物。

又例如，该方法可以包括以下步骤：提供一碱溶液以及一锌盐溶液；将该碱溶液和锌盐溶液中的一种反应液放入一该反应容器18中作为接地电极166；将该碱溶液和锌盐溶液中的另一种反应液作为施压电极164，且在该施压电极164和接地电极166之间施加一电压；以及将该作为施压电极164的反应液加入到该反应容器18中与作为接地电极166的反应液混合反应得到一固液混合物，且作为施压电极164的反应液在加入到该反应容器18中的过程中带电荷；以及固液分离所述固液混合物。

具体地，本发明实施例提供的采用上述化学反应装置10制备氧化锌纳米材料的方法包括以下步骤：

步骤一，将一碱溶液放入上述反应容器18中作为底液，并加热该碱溶液至反应温度；

步骤二，在上述导电滴定头128和反应容器18的导电底壁之间施加电压，然后，将一锌盐溶液作为滴定液通过上述导电滴定头128注入该反应容器18中使该锌盐溶液与该碱溶液混合反应得到一固液混合物；以及

步骤三，固液分离所述固液混合物。

上述步骤一中，所述碱溶液通过将一碱性物质加入到适当的溶剂中溶解得到。所述碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨水等碱性物质中的一种或几种。所述溶剂可以为水，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各种醇类，丙酮、丁酮等各种酮类中的一种或几种混合物。所述碱溶液的浓度为0.01摩尔/升～10摩尔/升。所述反应温度为0℃～100℃。

上述步骤二中，所述锌盐溶液通过将一锌盐加入到适当的溶剂中溶解得到。所述锌盐可以为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌等锌盐中的一种或几种。所述溶剂可以为水，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各种醇类，丙酮、丁酮等各种酮类中的一种或几种混合物。所述锌盐溶液的浓度为0.01摩尔/升～10摩尔/升。所述将锌盐溶液通过导电滴定头128注入反应容器18中的速率为0.1微升/分钟～100毫升/分钟。所述导电滴定头128和反应液之间的电场为交流电场或直流电场，且电场强度大于等于-100000伏特/厘米且小于0伏特/厘米，或大于0伏特/厘米且小于等于+100000伏特/厘米。优选地，所述电场强度大于等于-10000伏特/厘米且小于-1000伏特/厘米，或大于1000伏特/厘米且小于等于+10000伏特/厘米。

所述将锌盐溶液通过导电滴定头128注入反应容器18的过程中，由于导电滴定头128与电源162电连接，因此该滴定液是带电的，该滴定液在静电作用下完全分裂为纳米级的束流，与反应容器18中的底液反应时是纳米束流与底液的反应。另外，所述导电滴定头128和反应容器18的导电底壁之间的静电场完全施加在滴定液与底液之间，电场强度可以高达近百万伏特/米，从而有效控制该化学反应过程。

上述步骤三中，所述固液分离之后进一步对固相部分经水洗或直接干燥得到氧化锌纳米材料。优选地，该氧化锌纳米材料为直径约5纳米～100纳米，长度约100纳米～1000纳米的氧化锌纳米棒。

可以理解，上述方法中，也可以先将锌盐溶液作为底液放入上述反应容器18中，并加热至反应温度，然后再将碱溶液作为滴定液通过上述导电滴定头128注入该反应容器18中使该碱溶液与该锌盐溶液混合反应。

以下为本发明制备氧化锌纳米材料的具体实施例。

实施例1

将2.97克Zn(NO₃)₂溶解到10毫升无水乙醇中，得到A液。将1.6克NaOH溶解到100毫升水中获得B液。将10毫升A液吸入注射器124中，安置到注射泵122上。将注射泵122设置灌注速度为80微升/分钟。将B液转移到反应容器18中，加热至60℃。将导电滴定头128接入电源162，将B液接地。将电源162设置为+5000V电压，即，电场强度约为+1000伏特/厘米，注射泵122开始运行，将A液在高压下注射到B液中，同时剧烈搅拌。反应结束后，关闭电源162和注射泵122，将混合液取出过滤，并用去离子水水洗三次，室温下自然干燥，直接获得氧化锌纳米棒。图2-3为本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料的扫描电镜(SEM)照片。图4为本发明实施例1提供的氧化锌纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱。从图2-3可以看出，该产物为直径约30纳米，长度约500纳米的氧化锌纳米棒。图4表明产物为单一的氧化锌六方相结构。

实施例2

将2.97克Zn(NO₃)₂溶解到10毫升无水乙醇中，得到A液。将1.6克NaOH溶解到100毫升水中获得B液。将10毫升A液吸入注射器124中，安置到注射泵122上。将注射泵122设置灌注速度为80微升/分钟。将B液转移到反应容器18中，加热至60℃。将导电滴定头128接入电源162，将B液接地。将电源162设置-5000V电压，即，电场强度约为-1000伏特/厘米，注射泵122开始运行，将A液在高压下注射到B液中，同时剧烈搅拌。反应结束后，关闭电源162和注射泵122，将混合液取出过滤，并用去离子水水洗三次，室温下自然干燥，直接获得氧化锌纳米棒。图5-6为本发明实施例2提供的氧化锌纳米材料的扫描电镜(SEM)照片。图7为本发明实施例3提供的氧化锌纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱。从图5-6可以看出，该产物为直径为10纳米～100纳米，长度约500纳米的氧化锌纳米棒。图7表明产物为单一的氧化锌六方相结构。

实施例3

将2.97克Zn(NO₃)₂溶解到10毫升无水乙醇中，得到A液。将1.6克NaOH溶解到100毫升水中获得B液。将10毫升A液吸入注射器124中，安置到注射泵122上。将注射泵122设置灌注速度为80微升/分钟。将B液转移到反应容器18中，加热至60℃。将导电滴定头128接入电源162，将B液接地。将电源162设置0V电压，即，电场强度约为0伏特/厘米，注射泵122开始运行，将A液在高压下注射到B液中，同时剧烈搅拌。反应结束后，关闭电源162和注射泵122，将混合液取出过滤，并用去离子水水洗三次，室温下自然干燥，直接获得氧化锌纳米结构。图8为本发明实施例3提供的氧化锌纳米材料的扫描电镜(SEM)照片。从图8可以看出，该产物为直径约为50纳米的氧化锌纳米颗粒或形状不规则的氧化锌纳米结构。由此可见，通过电场可以有效控制氧化锌纳米材料的形貌。

实施例4

将3克醋酸锌溶解到10毫升无水丙酮中，得到A液。将2克氢氧化钾溶解到100毫升甲醇获得B液。将10毫升A液吸入注射器124中，安置到注射泵122上。将注射泵122设置灌注速度为90微升/分钟。将B液转移到反应容器18中，加热至80℃。将导电滴定头128接入电源162，将B液接地。将电源162设置+8000V电压，即，电场强度约为+1600伏特/厘米，注射泵122开始运行，将A液在高压下注射到B液中，同时剧烈搅拌。反应结束后，关闭电源162和注射泵122，将混合液取出过滤，并用去离子水水洗三次，室温下自然干燥，直接获得氧化锌纳棒。

实施例5

将3克氯化锌溶解到10毫升无水丙酮中，得到A液。将2克氢氧化锶溶解到100毫升甲醇获得B液。将10毫升A液吸入注射器124中，安置到注射泵122上。将注射泵122设置灌注速度为70微升/分钟。将B液转移到反应容器18中，加热至70℃。将导电滴定头128接入电源162，将B液接地。将电源162设置-8000V电压，即，电场强度约为-1600伏特/厘米，注射泵122开始运行，将A液在高压下注射到B液中，同时剧烈搅拌。反应结束后，关闭电源162和注射泵122，将混合液取出过滤，并用去离子水水洗三次，室温下自然干燥，直接获得棒状氧化锌纳米结构。

实施例6

将3克硫酸锌溶解到100毫升丙酮中，得到A液。将2克氢氧化钠溶解到10毫升水获得B液。将10毫升B液吸入注射器124中，安置到注射泵122上。将注射泵122设置灌注速度为70微升/分钟。将A液转移到反应容器18中，加热至90℃。将导电滴定头128接入电源162，将B液接地。将电源162设置-8000V电压，即，电场强度约为-1600伏特/厘米，注射泵122开始运行，将B液在高压下注射到A液中，同时剧烈搅拌。反应结束后，关闭电源162和注射泵122，将混合液取出过滤，并用去离子水水洗三次，室温下自然干燥，直接获得棒状氧化锌纳米结构。

实施例7

将2.97克Zn(NO₃)₂溶解到100毫升无水乙醇中，得到A液。将1.6克NaOH溶解到10毫升水中获得B液。将10毫升B液吸入注射器124中，安置到注射泵122上。将注射泵122设置灌注速度为70微升/分钟。将A液转移到反应容器18中，加热至90℃。将导电滴定头128接入电源162，将B液接地。将电源162设置+7000V电压，即，电场强度约为+1400伏特/厘米，注射泵122开始运行，将B液在高压下注射到A液中，同时剧烈搅拌。反应结束后，关闭电源162和注射泵122，将混合液取出过滤，并用去离子水水洗三次，室温下自然干燥，直接获得棒状氧化锌纳米结构。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种化学反应装置，包括：

一反应容器；

一蒸发析晶装置；

一滴定装置，所述滴定装置至少具有一导电滴定头；以及

一电压装置，该电压装置包括一电源、一施压电极、以及一接地电极；

其特征在于，所述导电滴定头与所述电源电连接且兼做施压电极，且所述接地电极设置于该反应容器内且用于将反应容器内的反应液接地。

2.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，所述反应容器具有一导电的底壁或侧壁，且该导电底壁或侧壁兼做接地电极。

3.如权利要求2所述的化学反应装置，其特征在于，所述导电的底壁或侧壁的材料为导电玻璃、导电聚合物、或导电陶瓷。

4.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，所述滴定装置包括一注射泵、一与该注射泵连接的注射器、一与该注射器连接的导管以及一与该导管连接的金属针头；其中，该金属针头为所述导电滴定头。

5.如权利要求4所述的化学反应装置，其特征在于，所述针头从反应容器外延伸至反应容器内，且该针头兼做施压电极。

6.如权利要求5所述的化学反应装置，其特征在于，所述针头设置于所述反应容器的顶部。

7.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，所述蒸发析晶装置为一加热蒸发装置或一降压蒸发装置。

8.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，所述蒸发析晶装置包括一磁力加热搅拌器以及一与该磁力加热搅拌器连接的磁力搅拌子；所述反应容器设置于该磁力加热搅拌器上；且所述磁力搅拌子设置于该反应容器内部。

9.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，所述电压装置用于向反应液施加电场，该电场为直流电场、低频交流电场或高频电场。

10.一种化学反应装置，包括：

一反应容器，用于盛放反应液；

一蒸发析晶装置；

一滴定装置，所述滴定装置至少包括一导电滴定头；以及

一电源，所述电源与所述导电滴定头电连接，所述反应液接地，从而使得通过滴定装置加入该容器中的滴定液带电。