CN103649226B - 包含硅氧烷化合物的组合物、其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于取牙科印模的组合物，所述组合物包含含有末端乙烯基基团的硅氧烷组分（A）、含有Si-H基团的硅氧烷组分（B）、能够催化组分（A）与（B）之间的固化反应的催化剂（C）和硅油（D），其中所述硅油在23℃下具有至少约600,000mPa*s的粘度，并且以相对于整个组合物的重量计约1重量%至约20重量%的量存在。本发明还涉及一种制备此类组合物的方法和一种调节组合物的肖氏硬度A的方法。

Description

包含硅氧烷化合物的组合物、其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及包含硅氧烷化合物的可硬化组合物，所述组合物包含高粘性硅油。特别地，该组合物可用于牙科领域中，例如用以取牙科印模。
背景技术
适用于牙科印模的材料是本领域熟知的。
常用的印模材料类别基于例如US5,064,891、EP0729341A1或US4,657,959中所述的含聚有机硅氧烷的组分的加成或缩合交联反应或基于例如EP1210055B1中所述的可交联聚醚，如所谓的氮丙啶基聚醚。
近来，可得到例如EP1290998A1和DE19719438B4中所述的聚有机硅氧烷和聚醚的杂化材料。
所提及的材料通常具有多种性质，包括快凝性能和良好的尺寸稳定性。一般来讲，材料以两组分提供，在使用之前混合。
除固化机制外，印模材料还可根据它们的稠度分类（ISO4823）为腻子材料（0型，稠度≤35mm）、高稠度材料（1型，稠度≤35mm）、中等稠度（2型，稠度=31-41mm）和低稠度（3型，稠度≥36mm）。其中，腻子型印模材料广泛用作牙托材料。
包含C8-C24异构烷烃的加成或缩合固化有机硅印模材料在EP0219660A2中有所描述。
US4,879,339描述了一种具有腻子稠度的加成固化有机硅组合物，其在除乙烯基官能化的有机聚硅氧烷之外还包含交联剂、Pt-催化剂和填充剂、石蜡油和抗氧化剂。本文中，石蜡油用来调节腻子的使用特性，而抗氧化剂确保脂族组分的稳定性。
加载石蜡的填充剂在基于有机硅的牙科印模材料中的使用在DE3406233A1中有所描述。填充剂的预先加载将防止石蜡油从糊剂和固化产物渗出。
EP1083860B1描述了非常高粘性的印模材料，其包含QM树脂和分子量为400000至500000g/mol的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，这使得材料不渗出。
US6,838,499B2描述了一种可固化的组合物，其包含弹性体粉末、不发粘并且易于施工。根据描述，其可能包含粘度为至多1,000,000mPa*s的二羟基官能化硅油（对于可缩合固化的腻子制剂）或粘度为至多10,000,000mPa*s的二乙烯基封端的硅油（对于加成固化的有机硅组合物），但未给出例子。
US5,066,714描述了一种可固化的有机聚硅氧烷腻子样组合物，其在除二乙烯基聚硅氧烷、交联剂、催化剂和填充剂之外还包含具有至少两个不同的烷基取代基的有机聚硅氧烷作为脱模剂。
EP0398745B1描述了一种可固化的有机硅组合物，一种亲水化的加成固化有机硅印模材料，其可能包含粘度为至多5,000,000mPa*s的乙烯基封端的有机聚硅氧烷。
近来，自动混合腻子材料也已经可获得，例如EP1372575B1或EP1353625B1中所述。
具体实施方式
然而，仍需要改进的产品。
例如，需要这样的牙科印模材料或用于牙科印模制取过程中的材料，其允许调节肖氏硬度而不改变稠度。
如果可能，所述材料还应是基本不发粘的。
此外，如果可能，所述材料储存应是足够稳定的。
发现可用一种用于取牙科印模的组合物完成这些目标中的一个或多个，所述组合物包含：
a)包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分（A）
b)包含Si-H基团的硅氧烷组分（B）
c)能够催化或引发组分（A）与（B）之间的固化反应的催化剂（C），
d)硅油（D），
e)任选地，填充剂（E），
f)任选地，表面活性剂（F），
g)任选地，辅剂（G），
其中所述硅油具有至少约600,000mPa*s或至少约800,000或至少约1,000,000mPa*s（等于cSt）的粘度，并且以相对于整个组合物的重量计约1重量%至约20重量%的量存在。
本发明还涉及待用于取牙科印模的部件套件，所述套件包含基料部分和催化剂部分，基料部分包含至少组分（B），催化剂部分包含至少催化剂（C）和组分（A），其中组分（A）、（B）、（C）、（D）、（E）、（F）和（G）如本文中所述。
本发明还涉及一种制备具有根据ISO4823的≤41mm或≤35mm的稠度的组合物的方法，所述方法包括将包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分（A）、包含Si-H基团的硅氧烷组分（B）、能够引发组分（A）与（B）之间的硬化反应的催化剂（C）与硅油（D）混合的步骤，其中所述硅油以相对于整个组合物的重量计约1重量%至约20重量%的量存在，所述硅油具有至少约600,000mPa*s或至少约800,000或至少约1,000,000mPa*s的粘度。
本发明的另一方面涉及使用硅油调节具有根据ISO4823的≤41mm或≤35mm的稠度的组合物的肖氏硬度的用途，所述组合物包含含有末端乙烯基基团的硅氧烷组分（A）、含有Si-H基团的硅氧烷组分（B）、能够引发组分（A）与（B）之间的硬化反应的催化剂（C），其中所述硅油具有至少约600,000mPa*s的粘度，并且以相对于本文中所述整个组合物的重量计约1重量%至约20重量%的量使用。
根据另一方面，本发明涉及一种调节包含基料制剂（I）和催化剂制剂（II）的组合物的肖氏硬度的方法，所述方法如本文中所述在约1:1至约30:1的范围内改变基料制剂（I）与催化剂制剂（II）的体积比。
具体实施方式
在本发明具体实施方式的范围内，以下术语如下定义：
术语“化合物或组分”指这样的化学物质，其具有特定的分子式，或者由例如聚合物型物质这样的物质的混合物构成。
术语“硅氢化反应”指有机硅氢化物向包含脂族多键（例如，烯属或炔属不饱和基团）、优选乙烯基基团（-CH=CH2）的化合物上的加成。
所谓“糊剂”指分散在液体中的固体软粘块。
如本文所用，术语“有机硅”指大多具有交替的硅原子和氧原子（即聚硅氧烷化学结构）以及具有足够的官能侧基以便在存在交联剂化合物和催化剂化合物的情况下发生凝固反应的聚合物。
“可硬化基质”可描述为这样的组合物组分，其因所述组分之间的化学相互作用（例如，化学键的形成）而有助于网络的形成并由此导致流变性如粘度的显著改变。
术语“固化、硬化、交联、凝固”可互换使用，并指有机硅所具有的共性，即在室温下通过同时形成这些交联并有效地扩链的化学反应而从较低分子量的线形或支化聚合物发展成交联的弹性体。“室温固化”意指可在或接近25℃的温度下进行的固化反应。例如，嘴内口腔的平均温度为约32℃，因此接近室温。将某些“高”温固化材料设计成仅在较高的温度（例如，>50℃或>100℃）下固化并且在室温下长时间稳定（即，固化反应延迟）。
如本文所用，术语“交联聚合物”指这样的聚合物，其与聚合物链的官能团或基团反应以延长并连接它们，（例如）以便形成交联网络特征性的有机硅弹性体。与热塑性聚合物（即一旦加热就会软化和流动的聚合物）相比，交联后交联聚合物特征性地不能再流动。
本发明意义内的“牙科组合物和牙科制品”指待用于包括正牙领域在内的牙科领域（包括修复和假牙修制工作）中的组合物。在该方面，牙科用组合物通常不包含危害性物质。市售产品须满足某些要求，如ISO4823中给出的那些。通常，这些组合物将在环境条件下固化或凝固。
“牙科印模”可描述为对人的齿系的部分或全部的准确再现。它将形成人的硬牙齿组织的“负模”，其然后可用来制作齿系的（物理）模型。这可用于假牙、牙冠或其它假体的制造。印模可通过将液体材料（位于托盘中）置入口中进行。材料随后凝固变成弹性固体，当将其从口中移出时保留了牙齿形状。用于牙科印模的常见材料有藻酸钠、琼脂、聚醚（包括氮杂环丙基取代的聚醚材料）和有机硅（包括聚乙烯基硅氧烷的缩合固化有机硅和加成固化有机硅两者）。
术语“适于自动混合器的印模材料”涉及多组分印模材料，该多组分印模材料可例如从双组分一次性料筒分配通过如SulzerMixpac公司的静态混合器（参见US5,464,131、EP0730913A1）或从双室可重复使用料筒中的膜袋分配通过如3MESPE公司的“PentamixTM”和“PentamixTM2”装置（参见US5,286,105和US5,249,862）的动态混合器。
术语“牙齿组织”包括硬牙物质（牙釉质和牙质）、围绕硬齿物质的齿龈区域（软牙齿组织）和承载矫正器具的硬齿物质。
表面活性剂（有时也称为tenside）指能够降低液体的表面张力从而允许更容易的铺展并能够降低两种液体之间的界面张力的润湿剂。
表面活性剂通常为两亲性的有机化合物，意指它们既包含疏水基团（“尾”）又包含亲水基团（“头”）。典型的例子包括聚乙二醇取代的脂肪酸。
通常，表面活性剂可根据其头部存在的有效带电基团来分类。非离子表面活性剂在其头部没有带电基团。离子表面活性剂的头部携带有净电荷。如果电荷是负的，则该表面活性剂更具体地称为阴离子表面活性剂；如果电荷是正的，则其被称为阳离子表面活性剂。如果表面活性剂包含具有两个带相反电荷的基团的头，则将其称为两性离子表面活性剂。
表面活性剂通常通过吸附在液-气界面处来降低水的表面张力。它们还可通过在液－液界面上的吸附来降低油－水之间的界面张力。许多表面活性剂还可在本体溶液中组装成聚集体。这些聚集体中的一些被称为胶束。表面活性剂开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度(CMC)。
表面活性剂还可通过“疏水亲脂平衡”值（HLB值）来表征。一般来讲，随着HLB值的增加物质变得更加疏水，反之则变得更加亲脂。某种物质的HLB值的测量可通过采用例如Science（《科学》），58,1442,(1969)中所述的方法测定其水溶性和浊点来实现。例如，根据产品说明，SilwettL-77（一种含Si表面活性剂）据称具有在5至8范围内的估计HLB值。
如本文所用，术语“工作时间”指凝固反应的起始（例如，当混合含乙烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和铂催化剂时）与凝固反应进行到对其预期目的而言对系统进行进一步的物理操作（例如使其重新成形）已不再实用的时间点之间的时间。当反应已进行到该后一时间点时，称材料已达到其“胶凝点”。工作时间优选提供足够的时间来混合组合物并将其放置成所需形式。对于许多牙科印模组合物和应用来说，在使用条件下的工作时间可高于约30s（秒）或高于约1min（分钟）或高于约2min。因此，工作时间通常在约30s至约3min，或约1min至约2min的范围内。所谓的“快凝”组合物通常具有较短的工作时间，例如低于约2min或低于约1.5min。
如本文所用，术语“凝固时间”指发生了足够的固化使得基本上得到了材料的最终固化态特性的时间。对于有机硅印模材料而言，凝固时间指人们可以从被复制的表面上移走材料而不会引起有机硅材料的永久性变形的时间。凝固时间可（例如）通过在振荡流变仪上测量反应组合物的扭矩来进行估计。当扭矩值达到最大值时，据称材料已完全凝固。或者可使用低于典型最大值的任意扭矩值（例如，最大值的90%）作为凝固时间的实用近似。通常，更短的凝固时间优于更长的凝固时间。对于牙科用印模组合物，凝固时间优选发生在反应起始后少于约10分钟时。更优选地，凝固时间小于约5分钟加上工作时间的总和。最优选地，凝固时间刚刚大于所需的工作时间。
更具体地讲，凝固时间指将盛有牙科用材料的勺在患者嘴里的定位与将固化材料移除之间的时间，凝固时间也称为口中停留时间或停留期间。对于操作情境印模材料的牙科医生来说，<约3min口中停留时间、优选<约2.5min、特别是优选<约2min的凝固时间是期望的性质。例如，单相印模材料ImprintTM（3MESPE）具有约5分钟的凝固时间，而典型的海藻酸盐印模材料如PalgatTM（3MESPE）具有约4min的凝固时间。
如果需要，组合物的凝固时间可使用来自Alphainstruments的MDR2000流变仪在湿度为50%的有氧条件下测量33℃下粘度随时间的变化来测定。凝固时间可作为t90值来测定，在该值处达到最终粘度的90%。另一特征尺度为t5值，在该值处粘度为最终粘度的5%。直到这个时候，组合物才被假定为几乎无网络形成（固化）。
所谓（暂时性或长期性）牙冠和牙桥材料意指含可硬化单体（包括(甲基)丙烯酸酯）的用于制备牙冠和牙桥的材料。这些材料通常在进行永久性修复所需的时间段内使用。典型的时间段为数天（例如，3至5天）到数周（1至3周）到数月（1至6月）。长期性的牙冠和牙桥材料通常可使用约6个月至约24个月的时间。
“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中惯常经受的条件。环境条件可以是例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约-10℃至约60℃的温度和约10%至约100%的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴。患者口腔中的环境条件通常包括约36℃的温度。
如本文所用，“一种（个）”、“所述（该）”、“至少一种（个）”和“一种（个）或多种（个）”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。另外，本文通过端点表述的数值范围包括所述范围内包含的所有数值（例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、如对比率等性质的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为受术语“约”修饰。具体实例中给出的数值是尽可能精确地记录的。然而，任何数值固有地包含了由于存在于它们各自测试量度中的标准偏差而无法避免的某些错误。
发现具有至少约600,000mPa*s的分子量的硅油以相对于整个组合物的重量计约1重量%至约20重量%的量加入或使用便于调节可固化组合物的肖氏硬度，然而不实质性地影响稠度，所述稠度通常根据ISO4823测量。
与硅油的加入还将影响组合物的稠度（例如，从高粘性阶段到更中等粘度）的预计相反，惊奇地发现，如果满足某些条件，如所用硅油的分子量和量，则情况将不是这样。
从制备角度出发，这可能尤其有利。简单地通过向可硬化（母料）组合物中加入一定量的具有一定分子量的硅油即可容易地提供硬化后具有不同肖氏硬度的多种可硬化组合物。
可固化组合物的某些实施例的特征可在于硬化前的以下特征中的至少一个：
·稠度（根据ISO4823）：0，
·凝固时间：在口腔环境中的温度（约36℃）下混合后约15min内。
也就是说，所述可固化牙科组合物表现出腻子样性能（稠度0）。
硬化前的可固化组合物的某些实施例的特征可在于以下特征中的至少一个：
·稠度（根据ISO4823）：2，
·凝固时间：在口腔环境中的温度（约36℃）下混合后约15min内。
也就是说，所述可固化牙科组合物也可表现出单相样性能（稠度2）。
已固化组合物（即，硬化后）的某些实施例的特征可在于以下特征中的至少一个：
·拉伸强度（根据DIN53504）：至少约0.2MPa或至少约1.0或至少约2.0，
·断裂伸长率（根据DIN53504）：至少约30%或至少约60%或至少约100%，
·变形回复（根据ISO4823）：至少约90%或至少约95%或至少约98%，
·肖氏A硬度（根据ISO4823；24h）：至少约20或至少约40。
特别地，如果需要，可根据DIN53504测定组合物的拉伸强度和伸长率。拉伸强度通常以MPa给出，伸长率通常以初始长度的%给出。通过在ZwickZ020万能试验机中用20mm×4mm×2mm的中央单元撕扯六个I-形试样来评价拉伸强度和伸长率数据。基料糊剂和催化剂糊剂通常通过静态混合器（SulzerMixpacComp.）混合并填充到黄铜模具中。在23℃下3h后取出试样，进行六次测量并求出平均值（速度200mm/min）。
组合物包含可固化有机硅聚合物作为组分（A），所述可固化有机硅聚合物包含至少两个能够在硅氢化催化剂的存在下与SiH基团反应的官能团。
通常，该可固化有机硅聚合物为具有至少两个三有机甲硅烷氧侧基或三有机甲硅烷氧端基的有机聚硅氧烷，其中这三个有机基团中的至少一个为具有烯键式不饱和双键的基团。
一般来讲，具有烯键式不饱和双键的基团可位于有机聚硅氧烷的任意单体单元上。然而优选的是，具有烯键式不饱和双键的基团位于或至少靠近有机聚硅氧烷聚合物链的端部的单体单元。在另一个实施例中，具有烯键式不饱和双键的基团中的至少两个位于聚合物链的端部的单体单元上。
术语“单体单元”本文通篇使用，除非另外明确指明，否则是指聚合物中形成聚合物主链的重复结构元素。
该通式结构中优选的有机聚硅氧烷由下式（I）表示：
其中，原子团R彼此独立地表示具有1至约6个碳原子的未取代或取代的单价烃基团，其优选不含脂族多键，并且其中通常可选择n以使得有机聚硅氧烷的粘度在约20和约500,000mPas之间、或约30和约300,000mPas之间、或约50和约100,000mPas之间。参数n可例如在约3至约4,000的范围内；“n”通常在约10至约4000的范围内，或约20至约3500的范围内。
通常，上式中的基团R可表示任何带有1至约6个碳原子的未取代或取代的单价烃基团。带有1至约6个碳原子的未取代或取代的单价烃基团可以是直链的，或者如果碳原子数超过2，则也可以是支链的或环状的。通常，基团R可带有任何类型的一个或多个取代基，前提条件是这些取代基不妨碍组合物的任何其它组分或取代基，并且不妨碍固化反应。
本文上下文中使用的术语“妨碍”涉及这样的取代基对组合物的其它取代基或组分，或固化反应，或两者中的至少一者的任何影响，其可能有害于硬化产物的特性。
本文上下文中使用的术语“有害”涉及改变前体或固化产物的特性，上述改变在前体或固化产物的预期使用中不利地影响前体或固化产物的有效性。
在本发明的另一个实施例中，至少约50%的基团R为甲基。根据上式的有机聚硅氧烷中可存在的其他原子团R的例子为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基异构体、己基异构体、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-正丁烯基和3-正丁烯基、戊烯基异构体、己烯基异构体、氟取代脂族原子团如3,3,3-三氟丙基基团、环戊基或环己基基团、环戊烯基或环己烯基基团或芳族或杂芳族基团如苯基或取代苯基基团。有关这些分子的实例在US4,035,453中有所描述，将该专利的公开内容，尤其是有关上面提及的分子、它们的化学构造和制备的公开内容作为本文公开内容的一部分并以引用的方式并入本文中。
一般来讲，基于现有技术中有关类似分子的教程，根据上式的分子的制备应该是本领域技术人员所理解的。
粘度在规定粘度范围内且具有包含二甲基乙烯基硅氧单元和甲基作为基团R的端基的直链聚二甲基硅氧烷是尤其优选的。
可采用的组分（A）可由一种类型的有机聚硅氧烷（A1）组成。有机聚硅氧烷可具有起始范围为约20至约500,000mPas、或约30至约300,000mPas、或约50至约100,000mPas的粘度。
然而，组分(A)包含两种或更多种成分(A1)、(A2)等也是可能的，这些成分可在（例如）它们主链的化学组成或它们的分子量或它们的取代基或它们的粘度或任何其它的区分性特征或两个或更多个上面提及的特征方面不同。
在本发明的一个实施例中，组分（A）的不同组成成分的粘度差异可高于2倍，例如高于约5倍、高于约10倍、高于约20倍、高于约30倍、高于约40倍、高于约50倍、高于约60倍、高于约70倍、高于约80倍、高于约90倍或高于约100倍。所述粘度差异可甚至更高，例如高于约200倍、高于约300倍、高于约500倍、高于约800倍、高于约1,000倍或高于约5,000倍，然而，应优选不超过高于约10,000倍的值。应牢记，上面提到的值涉及的是粘度差异的倍数，而不是粘度值自身。
在一些实施例中，如果使用高粘性不饱和有机聚硅氧烷作为组分（A）或是作为组分（A）的一部分可能是有利的，例如在约500,000mPas至约10,000,000mPas范围内的。这可有利于尤其是手工混合腻子组合物的使用特性。
如果需要，粘度可用HaakeRotoviscoRV20装置（转子MV，测量杯NV）测量。通常在23℃下测量粘度。系统启动和校正后，安装转子MV。然后将待测材料装入测量杯NV中。不要过度延迟，将转子下降进入测量杯NV中。应当使转子被最大厚度为1mm的材料层覆盖。将待测材料在23℃下回火20分钟。通过启动转子转动开始测定，在测定开始20秒后记录粘度值（mPas）。必须小心操作以确保在任何时间测量杯NV不会旋转或移动。获得以mPas为单位的粘度值。上面提及的测定方法符合DIN53018-1标准。
如果组分(A)包含不同粘度的成分，则可根据前体和固化树脂的所需特性，相对自由地选择具有最低粘度的成分的量与具有最高粘度的成分的量之比。然而，当具有最低粘度的组成成分的量相对具有最高粘度的组成成分的量的比率在约1:20至约20:1、尤其是约1:10至约10:1、或约1:6至约6:1的范围内时可能是有利的。在一些情况下，当具有最高粘度的组成成分的量约等于或高于具有最低粘度的组成成分的量使得具有最高粘度的组成成分的量相对具有最低粘度的组成成分的量的比率为约0.9:1至约10:1的值时可能更适当。所有这些比率均基于成分的重量。
化合物（A）通常以相对于整个组合物的量计至少约8重量%或至少约10重量%的量存在。
化合物（A）通常以相对于整个组合物的量计低于约60重量%或低于约55重量%的量存在。
化合物（A）的典型范围包括约8重量%至约60重量%，或约10重量%至约55重量%。
所述组合物还包含含有至少两个或三个SiH基团的交联剂化合物作为组分（B）或是组分（B）的一部分。
根据定义，根据本发明的内容的有机氢聚硅氧烷不属于如本发明的上下文中所述用作组分（A）或是组分（A）的一部分的有机聚硅氧烷。
有机氢聚硅氧烷通常包含约0.01重量%至约1.7重量%的硅键合氢或是约1.0至9.0mmolSiH/g。未被氢原子或氧原子饱和的硅的化合价通常可用不含烯键式不饱和键的单价烃基R进行饱和。
彼此独立选择的烃基R表示带有1至12个碳原子且不带有烯键式不饱和键的、直链或支链或环状的、未取代或取代的、脂族或芳族单价烃基。在本发明的一个优选的实施例中，至少约50%，优选约100%的键合至硅原子的烃基R为甲基。
适合作为组分（B）的有机氢聚硅氧烷包括粘度为约10至约1,000mPas，或约15至约550mPas，或约20至约250mPas的那些。
化合物（B）通常以相对于整个组合物的量计至少约0.1重量%或至少约1重量%的量存在。
化合物（B）通常以相对于整个组合物的量计低于约20重量%或低于约18重量%的量存在。
化合物（B）的典型范围包括相对于整个组合物的量计约0.1重量%至约20重量%，或约1重量%至约18重量%。
所述组合物还包含能够催化硅氢化反应的催化剂作为组分（C）或作为组分（C）的一部分。
这种催化剂通常为铂催化剂或含铂催化剂，包括可用四甲基二乙烯基二硅氧烷还原六氯铂酸制备的铂络合物。这样的化合物对于本领域技术人员来说是已知的。任何其它催化或加速带有烯键式不饱和双键的硅烷的加成交联的化合物也都是合适的。例如在US3,715,334、US3,775,352和US3,814,730中所描述的铂硅氧烷络合物是合适的。这些专利中有关铂络合物以及它们的制备的公开内容已有明确的提及并且明确地作为本文公开内容的一部分。
催化剂通常可以约0.00005重量%至约0.05重量%，尤其是约0.0002重量%至约0.04重量%的量使用，均以元素铂并相对于组合物的总重量计。
组分（A）、（B）和（C）属于组合物的可硬化基质。
本发明的组合物包含硅油作为组分（D）。
硅油的特征可在于以下特征中的至少一个：
·分子量（Mw）：至少250.000g/mol或至少300.000g/mol；
·粘度：至少约600.000mPa*s或至少约800.000或至少约1.000.000mPa*s（在约23℃下）；
·由选自包括三甲基硅氧基基团的饱和基团的部分封端。
根据一个实施例，硅油可用下式表征：
其中n为至少约3500或至少约4000，R1独立地选自C1-C6烷基或C6-C9芳基。
如果硅油的分子量低于约260.000g/mol，则所需的能够影响肖氏硬度而基本保持稠度的效果将难以获得。
可用的硅油的具体例子包括Momentive或Wacker公司粘度为约1,000,000mPas或约2,000,000mPas的聚二甲基硅氧烷，可例如得自Momentive或Wacker公司。
硅油（D）通常以相对于整个组合物的量计至少约1重量%的量存在。
硅油（D）通常以相对于整个组合物的量计低于约20重量%或低于约15重量%或低于约10重量%的量存在。
硅油（D）的典型范围包括相对于整个组合物的量计约1重量%至约20重量%，或约1重量%至约15重量%，或约1重量%至约10重量%。
如果硅油以更高或更低的量存在于组合物中，则所需的基本保持稠度而影响肖氏硬度的结果可能难以获得。
特别地，如果硅油的用量高于约20重量%，则硅油可能稀释反应性组分至凝固反应可能受到不利影响或是表面可能开始变粘的程度。
另一方面，如果硅油的用量低于约1重量%，则其往往难以影响肖氏硬度。
所述组合物还可包含填充剂或填充剂的混合物，例如作为组分（E）或是作为组分（E）的一部分，但填充剂的存在不是强制性的。填充剂的性质没有特别限制。
通常，填充剂的使用量可相对于整个组合物为至少约5重量%或至少约20重量%或至少约35重量%。
没有特定的上限，然而，通常填充剂（如果真的存在）以相对于整个组合物计至多约85重量%或至多约80重量%的量使用。
因此，作为组分（E）的填充剂的典型范围包括相对于整个组合物计约5重量%至约85重量%，或约20重量%至约80重量%。
可以使用各种各样的无机填充剂、亲水性填充剂或疏水性填充剂，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、无机盐、金属氧化物和玻璃。已发现，可以采用二氧化硅的混合物，包括卡博特公司（CabotCorporation）生产的源自结晶二氧化硅如粉末状石英（4-6μm）、非晶二氧化硅如硅藻土（4-7μm）和硅烷化气相法二氧化硅如Cab-o-SilTS-530（160-240m2/g）的那些。
可调节上述材料的尺寸和表面积以控制所得组合物的粘度和触变度。上述疏水性填充剂中的一些或全部可如本领域技术人员已知的用一种或多种硅烷化剂进行初步处理。这种硅烷化可通过使用已知的卤化的硅烷类或烷氧基硅烷类或硅氮烷类来实现。这样的填充剂可以材料的约20重量%至约85重量%、尤其是约25重量%至约80重量%的量存在。
可使用的填充剂为诸如以下物质之类的填充剂：石英、方石英、硅酸钙、硅藻土、硅酸锆、蒙脱石如膨润土、沸石，包括分子筛如硅酸钠铝，金属氧化物粉末如铝或锌的氧化物或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、玻璃和塑料粉末。
合适的填充剂还可以是热解或沉淀硅酸和混合有二氧化硅铝的氧化物。这些填充剂可从公司如Wacker或Degussa以商品名AerosilTM、HDK-H商购获得。
以上提及的填充剂可例如通过用有机硅烷或硅氧烷处理或者通过将羟基醚化为烷氧基来进行疏水化处理。可以使用一种类型的填充剂或至少两种填充剂的混合物。优选选择粒子分布使得没有填充剂的粒度超过约50μm。
优选的是增强填充剂和非增强型填充剂的组合。在此方面，增强填充剂的量可在相对于整个组合物计约0重量%至约10重量%、特别是约1重量%至约7重量%的范围内。
典型的增强填充剂包括热解二氧化硅、炭黑等等。另外它们可以进行表面处理并且能改善固化的有机硅组合物的机械性能如拉伸强度或抗撕强度。
优选将优选已通过表面处理疏水化的热解制备高分散硅酸作为增强填充剂。这种表面处理可例如用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、四甲基环四硅氧烷或聚甲基硅氧烷进行。
优选的非增强型填充剂是可进行表面处理的石英、方石英和硅酸钠铝。这种表面处理通常可以用与就增强填充剂而言所述的方法相同的方法进行。
典型的非增强型填充剂是石英、沉淀二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、硅酸锆、金属氧化物等等。可以对这些填充剂进行表面处理（如硅烷化处理）或非表面处理。典型的粒度是约2μm至约10μm。
所述牙科组合物还可包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括可由式（II）表示的那些：
其中，每个R独立地为具有1至22个C原子的单价烃基原子团，R1为具有1至26个C原子的二价亚烃基原子团，每个R2独立地为氢或低级羟烷基原子团，R3为氢或具有1至22个C原子的单价烃基原子团，n和b独立地大于或等于0，并且m和a独立地大于或等于1。
可用的其他表面活性剂包括可由下式（III）表示的那些
Q-P-(OCnH2n)x-OT(III)
其中Q为R3-Si-或R3-Si-(R'-SiR2)a-R'-SiR''2，这里，分子中的每个R可相同或不同，并代表脂族C1-C18、环脂族C6-C12或芳族C6-C12烃原子团，其可任选地被卤素原子所取代；R'为C1-C14亚烷基基团；R"在a≠0的情况下为R，而在a=0和a=0至2的情况下为R或R3SiR'；P代表C2-C18亚烷基基团或A-R'''，这里，A表示C2-C18亚烷基基团而R'''表示来自下列的官能团：-NHC(O)-、-NHC(O)-(CH2)n-1-、-NHC(O)C(O)-、-NHC(O)(CH2)vC(O)-、-OC(O)-、-OC(O)-(CH2)n-1-、-OC(O)C(O)-、-OC(O)(CH2)vC(O)-、-OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)n-1-、-OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)vC(O)-，其中v=1至约12；T为H或代表C1-C4烷基原子团或C1-C4酰基原子团；x代表1至约200的数，n代表1至约6的平均数。
如果需要，也可使用不同表面活性剂的混合物。
表面活性剂可以相对于整个组合物的重量计大于约0.01重量%的量存在于本发明的组合物中。如果存在，可优选组分（F）的量在相对于整个组合物的重量计约0.1重量%至约15重量%，或约0.5重量%至约8重量%，或约1重量%至约5重量%的范围内。
根据另一个实施例，本发明的组合物还可包含其他添加剂或辅剂例如作为组分（G）或是组分（G）的一部分。
这些添加剂包括单独或混合物形式的用于改变工作时间和凝固时间的缓聚剂（例如，3-甲基-l-丁炔-3-醇或1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷（VMO））、流变改性剂（例如，在对应于US6,677,393的EP1165016A1中描述的合成或天然蜡或聚乙烯/丙烯二乙酸酯）、颜料、染料、增塑剂（包括石蜡油或矿物油）、有气味物质、调味剂、稳定剂（包括例如WO2007/001896A2中所述的二亚磷酸酯）。
为了控制加成反应的反应性和抑制过早固化，添加抑制剂可能是有利的，抑制剂将在特定的时间段内防止加成反应或减慢加成反应。这样的抑制剂是已知的并且在例如US3,933,880中有所描述，将该专利中有关这类抑制剂及其制备的公开内容明确地视为本发明公开内容的一部分。此类抑制剂的例子包括炔属不饱和醇如3-甲基-l-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己烷-l-醇、3,5-二甲基-l-己炔-3-醇和3-甲基-l-戊炔-3-醇。基于乙烯基硅氧烷的抑制剂的例子为1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷、低聚硅氧烷和二硅氧烷。
所述组合物还可包含可用于减少氢逸气的存在或程度的组分（有时也被称为氢清除剂），氢逸气通常可因乙烯基聚合反应而产生。因此，组合物可包含氢清除剂例如清除并吸收这种氢的细碎的铂金属。可将Pt金属沉积在表面积介于约0.1和约40m2/g之间的基本不溶解的盐上。合适的盐为具有合适粒度的硫酸钡、碳酸钡和碳酸钙。其他基底包括硅藻土、活性氧化铝、活性炭等。无机盐对于赋予整合它们的所得材料改善的稳定性而言是尤其优选的。基于催化剂组分的重量，这些盐上的分散体为每一百万份约0.2份至约2份的铂金属。已经发现的是，使用分散于无机盐粒子上的铂金属基本上消除或减少了牙科用有机硅固化过程中的氢逸气。也可以使用例如US4,273,902中所述的Pd金属或如US5,684,060中所公开的Pd化合物。
添加剂的存在量可在相对于所述固化的组合物为约0.01重量%至约90重量%、或约0.1重量%至约40重量%的范围内。
除上述表面活性剂外或作为替代方案，所述组合物还可包含含F组分（H），其中所述含F化合物由式（IV）表征
T1-X-[(O-CF2-CF2)u-(O-CF2)v-(O-CF(CF3)-CF2)w-(O-CF2-CF2-CF2)x-O]-X-T2
(IV)
其中u=0至8，v=0至8，w=0至8，x=0至8，并且u+v+w+x≥1，其中T1和T2可相等或不同并独立地选自–COOR、-CH2OH、-CF2OR、-CHFOH、–CHFOR、-CH2OR或–F，其中R为直链或支链烷基残基（C1-C9）、芳基残基（C1-C9）或烷芳基残基（C1-C9），并且其中X选自-(CF2)1-6-、-CF(CF3)-和-CHF-CF2-。
可用的含F化合物还包括式（V）所表征的那些
T1-X-[(O-CF2-CF2)u-(O-CF2)v-(O-CF(CF3)-CF2)w-(O-CF2-CF2-CF2)x-O]-X-T2
（V）
其中u=0至8，v=0至8，w=0至8，x=0至8，并且u+v+w+x≥1，其中T1和T2可相等或不同并独立地选自–COOR、-CH2OH、-CF2OR、-CHFOH、–CHFOR、-CH2OR或–F，其中R为直链或支链烷基残基（C1-C9）、芳基残基（C1-C9）或烷芳基残基（C1-C9），并且其中X选自-(CF2)1-6-、-CF(CF3)-和-CHF-CF2-。
如果存在，含F组分可以相对于整个组合物的量计低于约5重量%或低于约4重量%的量存在。
含F组分的典型范围包括相对于整个组合物的量计约0重量%至约5重量%，或约0.1重量%至约4重量%。
可优选含F组分（H）与如上所述表面活性剂一起存在。两种组分的同时存在可能改善组合物的可润湿性。
根据本发明的一个实施例，所述组合物可包含以下量的各组分：
组分（A）：相对于整个组合物计，约10重量%至约60重量%，或约12重量%至约55重量%。
组分（B）：相对于整个组合物计，约0.1重量%至约20重量%，或约1重量%至约18重量%。
组分（C）：相对于整个组合物计，约0.001重量%至约0.1重量%，或约0.002重量%至约0.02重量%，或约0.005重量%至约0.01重量%。
组分（D）：相对于整个组合物计，约1重量%至约20重量%，或约1重量%至约15重量%。
组分（E）：相对于整个组合物计，约5重量%至约85重量%，或约20重量%至约80重量%。
组分（F）：相对于整个组合物计，约0重量%至约15重量%，或约0重量%至约8重量%，或约0重量%至约5重量%。
组分（G）：相对于整个组合物计，约90重量%至约0.1重量%，或约0.1重量%至约40重量%。
组分（H）：相对于整个组合物计，约0重量%至约5重量%，或约0.1重量%至约4重量%。
所述组合物通常以包含至少可固化基料糊剂和催化剂糊剂的多组分材料提供。催化剂糊剂包含用于固化基料糊剂材料的至少一部分的催化剂。
因此，组合物的组分可以包含于套件中，在套件中包装组合物的内容物以允许储存组分直到需要它们。使用时，将组合物的组分以合适的量混合，并采用常规技术进行临床应用。
因此，本发明还涉及部件套件，所述部件套件包括使用前相互分开的基料糊剂和催化剂糊剂，其中所述基料糊剂包含组分（A）和组分（B），而催化剂糊剂包含组分（C）或者（C）和(A），并且其中，如果存在，则组分（D）、（E）、（F）和（G）存在于基料糊剂中，或者存在于催化剂糊剂中，或存在于基料糊剂和催化剂糊剂量者中。
催化剂糊剂与基料糊剂的体积比可在约10:1至约1:10的范围内。基料糊剂与催化剂糊剂的特别优选的体积比为约1:1和约5:1（5份基料糊剂对1份催化剂糊剂）。
本发明还涉及一种制备可固化组合物的方法，所述方法包括组合如本文中所述硅油化合物与包含组分（A）、（B）、（C）的组合物的步骤，其中所述组分（A）、（B）和（C）如本文中所述。
因此，根据另一个实施例，本发明还涉及一种制备具有根据ISO4823的≤41mm或≤35mm的稠度的组合物和/或调节所述组合物的肖氏硬度的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一种制剂，其包含：
-包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分（A），
-包含Si-H基团的硅氧烷组分（B）
·以相对于整个组合物的重量计约1重量%至约20重量%的量向所述制剂中加入硅油（D），所述硅油（D）具有至少约600,000mPa*s的粘度，由此获得基料糊剂，
·将所述基料糊剂与催化剂糊剂混合，所述催化剂糊剂包含：
-包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分（A）和
-能够催化组分（A）与（B）之间的固化反应的催化剂（C），
其中所述基料糊剂的硅氧烷组分（A）与所述催化剂糊剂的硅氧烷组分（A）可相同或不同，并且其中所述基料糊剂或所述催化剂糊剂或所述基料糊剂与所述催化剂糊剂量者还可包含填充剂（E）、表面活性剂（F）和辅剂（G），其中组分（A）、（B）、（C）、（D）、（E）、（F）和（G）如本文中所述。
发现可通过改变使用的硅油的量来调节肖氏硬度而不影响（混合的）组合物的稠度超过约50%，或超过45%，或超过40%。
此发现便于制备硬化后具有不同肖氏硬度、尤其是不同肖氏A硬度的多种组合物。
典型的制备方法可描述如下：
提供包含硅氧烷组分（A）、硅氧烷组分（B）、任选地表面活性剂、填充剂、增塑剂和其他辅剂（如上文描述的那些）的母料。
向该母料中以所需的量加入硅油（D）。通过这样做，获得不同的基料糊剂制剂。
然后将这些基料糊剂制剂与包含组分（A）、合适的催化剂（C）和任选地填充剂、增塑剂以及其他辅剂（如上文描述的那些）的催化剂糊剂混合。通过这样做，获得具有基本相同的稠度但硬化后肖氏硬度彼此不同的不同的可固化组合物。
术语“基本相同的稠度”指例如根据ISO4823测得的稠度彼此之间的差异不超过4mm，或不超过3mm。
根据另一个实施例，本发明涉及一种调节组合物的肖氏硬度的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基料制剂（I）和催化剂制剂（II），
b)以约1:1至30:1的体积比将基料制剂（I）与催化剂制剂（II）混合，
c)如果混合后30分钟测定，获得肖氏A硬度在约80至20范围内的固化组合物，
基料制剂（I）包含：
○包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分（A），
○包含Si-H基团的硅氧烷组分（B），和
○在23℃下具有至少约600,000mPa*s的粘度的硅油（D），催化剂制剂（II）包含：
○包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分（A），其可与基料制剂中存在的硅氧烷组分（A）相同或不同，
○能够催化组分（A）与（B）之间的固化反应的催化剂（C），
其中所述硅油（D）以相对于整个组合物的重量计约1重量%至约20重量%的量存在。
惊奇地发现，通过改变待混合的制剂（I）和（II）的量，可在宽范围上调节肖氏硬度而不会不利地影响性质如弹性回复或亲水性。
如果与催化剂制剂的量相比，基料制剂的量增大，则肖氏硬度可被减小。
即，操作人员可针对不同的目的使用相同的化学制剂。这可简单地通过改变混合比来做到。这是一大优点，因为其可有助于减少日常操作中所需牙科印模材料的种类。
如果操作人员想要有类似的软材料（例如，肖氏硬度A在约50至约67范围内的材料），则其可简单地通过增大待与催化剂制剂混合的基料制剂的量而制得该材料。
另一方面，如果操作人员想要有类似的硬材料（例如，肖氏硬度A在约65至约85范围内的材料），则其可简单地通过以1:1的比率混合基料制剂与催化剂制剂而制得该材料。
鉴于基料制剂的密度与催化剂制剂的密度通常几乎相等的事实，故无论该比率是基于质量还是体积，实际上没有差别。
一般来讲，组分或糊剂的混合和配料可例如用刮刀（股线长度比较）或用带有静态混合尖端的手动操作预填充双刀片架分配器手动进行，或者用可用于自动化作业的各种可用装置中的至少一种自动进行，优选为带有US2004/0085854或US6,244,740中所提及的动态混合尖端的EP0232733A1、US5,924,600、US6,135,631或EP0863088A1中所提及的装置中的至少一种。
牙科组合物的使用特性的进一步改善可在具有自动输送和混合单元的用于两组分组合物的自动混合和计量系统中看到，例如US5,249,862、US5,286,105和US5,332,122中所述。尤其是当混合较大量的材料时，因为自动混合和计量系统可自动地并且在短时间内进行，故可以消除对手动混合基料糊剂和催化剂糊剂的需要。结果通常是基本上无气泡的均相产物。市售的装置由3MESPE公司以商品名PentamixTM或PentamixTM2出售。
在实施过程中，可将印模材料通过静态或机械混合装置注射到印模牙托中或注射到患者的牙齿或组织上并放置于患者口中。印模材料凝固后，将牙托从患者的口腔中移出，并且在牙医制备阳模的情况下，可能优选的是在将印模从患者口腔中移出后立即灌注所述阳模材料。
如果用在牙科领域中，则所述组合物可用例如以下步骤来施用：
-提供所述组合物，
-将所述组合物施用到表面，
-使所述组合物凝固。
所述表面可为软或硬口腔组织的表面、印模材料（优选固化的印模材料）的表面、牙冠的表面或牙残根的模型的表面。
所述组合物可用作牙科印模材料或用于取硬和软牙齿组织的印模或用于制备（暂时性或长期性）牙冠和/或牙桥。在后一情况下，将组合物用作将被（暂时或长期的）牙冠和/或牙桥材料（其通常基于可聚合的(甲基)丙烯酸酯）填充的模具。
所述组合物通常不包含将不利于预期目的的物质，包括将不利于患者健康的物质。
此外，就另一个实施例而言，组合物不含有机硅弹性体粉末，尤其是分子中具有至少两个烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷与分子中具有至少两个硅键合氢原子的另一有机聚硅氧烷在加成反应催化剂的存在下反应所制得的弹性体粉末。
通过以下实例，进一步说明了本发明的特征和优点，所述实例绝不旨在对其作出限制。
除非另外指明，否则所有的份数和百分比都是基于重量的，所有的水都是去离子水，所有的分子量都是重均分子量，所有的测量都是在环境条件(23℃)下进行的。
实例
凝固时间的测定
实例中测定固化反应开始时间（tA）所使用的硫化仪为Wallace-Shawburg硫化仪（Croydon,GB））。
该硫化仪测定橡胶和其他交联聚合物的固化时间。其还可测量树脂、水泥和牙科印模以及填充材料的凝固时间。该硫化仪可用于对原料制剂的初步研究以及对固化的快速评价以便质量控制。
术语“固化”通常指网络分子结构中的变化。该硫化仪测定固化开始和固化结束的时间。硫化仪曲线的形状提供固化特性图，其中可见“延迟时间”和固化速率。
为测定凝固性能，混合0.5g基料糊剂与0.5g催化剂糊剂并在1min内置于硫化仪的测量区域中。随着混合的开始，开启硫化仪运行时间。在环境条件（23℃）下进行测量。测量的精度为约+/-0.2min。
凝固反应的结束（te）定义为固化曲线落到10mm线下后的时间。
稠度的测定
根据ISO4823仅使用基料或催化剂糊剂测定基料和催化剂糊剂的稠度并以mm给出。
肖氏A硬度的测定
根据DIN53505测定组合物的肖氏A硬度并在混合基料与催化剂糊剂后规定的时间进行测量。测量肖氏硬度的时间在下表中给出。
粘着性的测定
如果需要，可如下测定粘着性：触觉（即，通过指触组合物）或通过滚球试验，例如根据ASTMD3121-06标准（TestMethodforTackofPressure-SensitiveAdhesivesbyRollingBall（通过滚球测定压敏粘合剂的粘性的试验方法））。
A.材料的制备-通过加入硅油来调节肖氏硬度：
在真空捏合机（<10毫巴）中，通过将以下原料混合为均匀的糊剂来制备所用基料和催化剂糊剂。将根据实例A1-Q1的基料糊剂和催化剂糊剂以1:1的质量比率填充在标准聚丙烯（PP）广口瓶（Hauschild，185ml）中并通过用手捏合来混合。
下文中使用的基料糊剂和催化剂糊剂已通过在真空捏和机中混合各自的组分至均质糊剂而得以制备。
基料糊剂配方A1：
向基料糊剂A1中以表1中给出的量加入粘度为10mPa*s或2,000,000mPa*s的聚二甲基硅氧烷并混合成均匀的糊剂。
表1
催化剂糊剂配方K1：
向催化剂糊剂K1中以表2中给出的量加入粘度为2,000,000mPa*s的聚二甲基硅氧烷并混合成均匀的糊剂。
表2
聚二甲基硅氧烷
2,000,000mPa*s
催化剂糊剂L1 10重量%
针对与等量的催化剂糊剂K1混合的基料糊剂A1-J1，测定基料糊剂的肖氏硬度和稠度。
汇总在表3中的结果再次表明，可通过加入高粘性有机硅化合物来调节肖氏硬度而稠度保持基本恒定并且材料保持不发粘。
表3
基料糊剂 肖氏硬度（10'15'/30'/1d） 基料糊剂稠度[mm] 粘着性
A1 73/73/74/79 29 无
B1 73/73/73/78 30 无
C1 69/69/69/74 30 无
D1 66/66/66/71 30 无
E1 52/52/52/58 31 无
F1 48/48/48/53 30 无
G1 33/39/40/47 29 无
H1 72/72/72/75 33 轻微
I1 69/69/70/75 35 粘滞
J1 63/63/64/69 38 非常粘滞
“'”指分钟；“d”指天（24小时）
针对与等量的基料糊剂F1混合的催化剂糊剂K1和L1，测定催化剂糊剂的肖氏硬度和稠度。
汇总在表4中的结果再次表明，可通过加入高粘性有机硅化合物来调节肖氏硬度而稠度保持基本恒定并且材料保持不发粘。
表4
“'”指分钟；“d”指天（24小时）
以下实例进一步说明了本发明。
基料糊剂配方M1：
基料糊剂配方N1：
催化剂糊剂配方O1：
表5汇总了基料糊剂的凝固时间和肖氏硬度以及稠度。
表5
基料糊剂 M1 N1
催化剂糊剂 O O
硫化仪凝固时间te（23℃）[min] 6.2 3.7
肖氏硬度（10'/15'/30'/1d） 69/70/70/73 60/60/60/65
“'”指分钟；“d”指天（24小时）
表6示出了硫化仪凝固时间te和肖氏硬度随催化剂糊剂O1和基料糊剂M1在PP广口瓶中于室温下贮存的时间的变化。这些数据证实，制剂足够地贮存稳定。
表6
“'”指分钟；“d”指天（24小时）
B.材料的制备–通过改变混合比来调节肖氏硬度：
下面所用基料和催化剂糊剂在真空捏合机（<10毫巴）中通过将以下原料混合为均匀的糊剂而制得。
将根据表6的基料糊剂AA1、CC1和DD1以及催化剂糊剂BB1分别填充在标准聚丙烯（PP）广口瓶（Hauschild，185ml）中。以下表中给出的比率手动混合基料糊剂和催化剂糊剂。
基料糊剂配方AA1：
催化剂糊剂BB1：
基料糊剂配方CC1：
表7-8针对不同的基料和催化剂糊剂混合比示出了30分钟和1天后的肖氏硬度以及硫化仪凝固时间。下表中示出的结果证实，对于本发明的实例，可通过基料对催化剂糊剂的混合比来调节肖氏硬度和凝固时间。
表7
表8
表9示出了混合比（基料：催化剂）5:1的基料糊剂AA1和催化剂糊剂CC1在室温下的凝固时间和肖氏硬度随时间的变化。糊剂贮存在上述PP广口瓶中。性质未显著改变，证实了这些制剂的架藏稳定性。
表9
t[月] 0 0.5 1.5 3 6
硫化仪凝固时间te[min] 6.8 6.8 5.8 5.7 5.7
30min/1d后的肖氏硬度 60/70 60/70 60/70 61/71 63/72
以下实例进一步说明本发明。
将基料糊剂A2-C2以及催化剂糊剂D2分别填充在标准PP（聚丙烯）广口瓶（Hauschild公司）中。以5:1的重量比手动混合基料糊剂和催化剂糊剂。
基料糊剂配方A2：
向基料糊剂A2中以表1中给出的量加入粘度为1,000,000mPa*s的聚二甲基硅氧烷并混合成均匀的糊剂。
表1
催化剂糊剂配方D2：
测定以5:1的重量比与催化剂糊剂D2手动混合的基料糊剂A2-C2的肖氏硬度和稠度。
汇总在表3中的结果再次表明，可通过加入高粘性有机硅化合物来调节肖氏硬度而混合糊剂的稠度保持基本恒定。
表3
“'”指分钟；“d”指天（24小时）

Claims (19)

1.一种用于取牙科印模的组合物，所述组合物包含：
○包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分(A)，
○包含Si-H基团的硅氧烷组分(B)，
○能够催化组分(A)与(B)之间的固化反应的催化剂(C)，
○硅油(D)，
其中所述硅油
-在23℃下具有至少600,000mPa·s的粘度，并且
-以相对于所述整个组合物的重量计1重量％至20重量％的量存在；以及
○相对于总组合物的重量，20重量％至80重量％的填充剂(E)，其中所述组合物具有根据ISO4823的≤41mm的稠度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅油的特征在于以下特征中的至少一个：
○粘度：在23℃下至少1,000,000mPa·s，
○分子量：至少300,000g/mol，
○由三甲基硅氧基基团封端。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硅油由下式表示：
其中n为至少3500，R1独立地选自C1-C6烷基或C6-C9芳基。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硅油(D)与组分(B)之间的重量比为1:20至20:1。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，包含表面活性剂(F)。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，包含辅剂(G)，所述辅剂(G)选自单独的缓聚剂、流变改性剂、抑制剂、颜料、增塑剂、染料、有气味物质、调味剂、稳定剂、氢清除剂或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于硬化前的以下特征中：
○凝固时间：在口腔环境中的温度下混合后15min内，所述口腔环境中的温度为36℃。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于硬化后的以下特征中的至少一个：
○拉伸强度：至少0.2MPa，所述拉伸强度根据DIN53504测量，
○断裂伸长率：至少30％，所述断裂伸长率根据DIN53504测量，
○变形回复：至少90％，所述变形回复根据DIN53504测量，
○肖氏A硬度：至少20，所述肖氏A硬度根据DIN53505于24h时测量。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，包含以下量的组分：
○包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分(A)：10重量％至60重量％，
○包含Si-H基团的硅氧烷组分(B)：0.1重量％至20重量％，
○催化剂(C)：0.0001重量％至0.1重量％，
○硅油(D)：1重量％至20重量％，
○表面活性剂(F)：0重量％至15重量％，
○辅剂(G)：0重量％至40重量％，
○含F组分(H)：0重量％至5重量％，
重量％相对于所述整个组合物的重量计。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有根据ISO4823的≤35mm的稠度。
11.一种用于取牙科印模的部件套件，所述套件包含基料部分和催化剂部分，
·所述基料部分包含组分(A)、(B)和(D)，
·所述催化剂部分包含组分(C)，
组分(D)为具有至少600,000mPa·s的粘度的硅油，所述粘度在23℃下测量，并且以相对于将所述基料部分与所述催化剂部分组合所获得的整个组合物的重量计1重量％至20重量％的量存在，
其中组分(E)，相对于总组合物的重量，以20重量％至80重量％存在于所述基料部分中或所述催化剂部分中或所述基料部分以及所述催化剂部分中；
其中组分(F)和(G)可存在于所述基料部分中或者存在于所述催化剂部分中，或者存在于所述基料部分中以及所述催化剂部分中，并且
其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)如前述权利要求中任一项中所限定并且当合并所述基料部分和所述催化剂部分时获得的所述组合物具有根据ISO4823的≤41mm的稠度。
12.根据权利要求11所述的部件套件，其中所述组合物具有根据ISO4823的≤35mm的稠度。
13.一种制备组合物的方法，所述组合物具有根据ISO4823的≤41mm的稠度，所述方法包括以下步骤：
·提供制剂，所述制剂包含：
-包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分(A)，
-包含Si-H基团的硅氧烷组分(B)，
·以相对于所述整个组合物的重量计1重量％至20重量％的量向所述制剂中加入硅油(D)，所述硅油(D)具有至少600,000mPa·s的粘度，由此获得基料糊剂，
·将所述基料糊剂与催化剂糊剂混合，所述催化剂糊剂包含：
-包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分(A)和
-能够催化组分(A)与(B)之间的固化反应的催化剂(C)，
其中填充剂(E)，相对于总组合物的重量，以20重量％至80重量％存在于所述基料糊剂中或所述催化剂糊剂中或所述基料糊剂以及所述催化剂糊剂中；
其中所述基料糊剂的硅氧烷组分(A)与所述催化剂糊剂的硅氧烷组分(A)可相同或不同，
其中所述基料糊剂或所述催化剂糊剂或者所述基料糊剂与所述催化剂糊剂两者还可包含表面活性剂(F)和辅剂(G)，并且
其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)如前述权利要求中任一项中所述。
14.根据前述权利要求13所述的方法，其中所述肖氏硬度被调节在85至20肖氏硬度A的范围内。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述组合物具有根据ISO4823的≤35mm的稠度。
16.硅油用于调节组合物的肖氏硬度A的用途，所述组合物具有根据ISO4823的≤41mm的稠度，
所述组合物包含：
·包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分(A)
·包含Si-H基团的硅氧烷组分(B)
·能够催化组分(A)与(B)之间的固化反应的催化剂(C)，和
·相对于总组合物的重量，20重量％至80重量％的填充剂(E)；
其中所述硅油(D)具有至少600,000mPa·s的粘度，并且以相对于所述整个组合物的重量计1重量％至20重量％的量使用。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述组合物具有根据ISO4823的≤35mm的稠度。
18.一种用于调节组合物的肖氏硬度A的方法，包括以下步骤：
a)提供基料制剂(I)和催化剂制剂(II)，
b)以1:1至30:1的体积比将所述基料制剂(I)与所述催化剂制剂(II)混合，使得所述组合物具有根据ISO4823的≤41mm的稠度，
c)如果混合后30分钟测定，获得肖氏A硬度在80至20范围内的固化组合物，
基料制剂(I)包含：
○包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分(A)，
○包含Si-H基团的硅氧烷组分(B)，和
○在23℃下具有至少600,000mPa·s的粘度的硅油(D)，
催化剂制剂(II)包含：
○包含末端乙烯基基团的硅氧烷组分(A)，其可与所述基料制剂中存在的硅氧烷组分(A)相同或不同，
○能够催化组分(A)与(B)之间的固化反应的催化剂(C)，
其中填充剂(E)，相对于总组合物的重量，以20重量％至80重量％存在于所述基料制剂(I)中或所述催化剂制剂(II)中或所述基料制剂(I)以及所述催化剂制剂(II)中；
其中所述硅油(D)以相对于所述整个组合物的重量计1重量％至20重量％的量存在。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述组合物具有根据ISO4823的≤35mm的稠度。
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