CN103642332B - 一种用于接地网保护的聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于接地网保护的聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层，以重量百分含量计，该涂料由以下组分组成：基料30%~65%、溶剂20%~50%、导电聚合物包覆轻金属粒子1%~25%、固化剂4%~12%、偶联剂2%~8%、助剂0.03%~3%、催干剂0.001%~1%。本发明提供了导电聚合物包覆镁、铝等轻金属粒子的方法，并采用特定的涂料配方及制备工艺，通过导电聚合物和轻金属粒子的共同作用，解决了金属粒子在导电涂料中易氧化、耐腐性行不强的问题，提高了导电涂料的电导率，导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料电导率可达2~9×10⁴S/m，导电性能大大提高；涂膜流平性好，表面光滑，耐化学品性能好，防腐性能优异；涂料制备工艺简单，施工方便；附着力可达0级。

Description

一种用于接地网保护的聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层

技术领域

本发明属于涂料工业，属于接地网导电防腐涂料领域，具体地说，本发明涉及一种导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料及其制备方法。

背景技术

接地网腐蚀会引起接地短路故障，可能引起接地网本身局部电位差或接地网电位的异常增加，给运行人员带来危险，同时破坏二次设备的绝缘能力，如果高压串入控制室，会造成检测和控制设备误动作、不动作而扩大事故，造成巨大的经济损失和社会影响。接地网的安全运行作为保证电力系统安全运行的关键因素，其防腐蚀问题成为电力系统亟需解决的问题之一。

目前，一些常用的接地网防腐方法如下：加大接地体截面、采用镀锌钢、采用镀铜法对地网进行防护、采用耐腐蚀的金属来代替钢、采用导电涂料防止地网腐蚀以及接地网的阴极保护。导电防腐涂料是一种较为实用的新型防腐技术，它的作用在于使金属构件表面与土壤介质隔离开来，以阻碍金属表层微电池的腐蚀作用。因其性价比高而成为接地网及接地网引下线保护的一个重要研究内容及未来发展方向。

国内用于接地网防腐的涂料，按导电添加剂分类有：金属系填料型、金属氧化物系填料型、有机高分子系填料型和碳系填料型。金属填料主要使用的是银粉、铜粉和镍粉。它们都存在一定的缺陷，金属填料导电性能优异，但未经处理加入涂料中，涂覆在接地网会形成大阳极，从而加快接地网腐蚀；针对目前的金属填料抗氧化性差或导电性差，国内进行了大量的研究，但是不能达到大面积接地网使用的要求；此外，由于严厉的环保政策，银、铜等重金属作为导电填料的使用受到很大的限制。而金属氧化物型的导电填料的导电性虽然抗氧化，但是其导电性太差，单独加入到导电涂料中很难创造优良的导电性能。碳系填料价格便宜，原料易得，但要在涂料中形成导电网络，石墨和纳米碳的添加量大，传统的石墨和纳米碳导电涂料的耐腐蚀性能较差，容易开裂。

综上所述，国内用于接电网的防腐导电涂料一方面不能兼具优异的防腐和导电性能，另一方面成本较高。因此发明一种导电性能及防腐性能优异且经济的涂料很有必要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种导电性能优异、防腐性能佳、经济环保、制备工艺简单以及便于施工，用于接地网的导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料，所述涂料为无底漆涂料，以质量百分含量计，该涂料由以下组分组成：

基料 30%~65%

溶剂 20%~50%

导电填料 1%~25%

固化剂 4%~12%

偶联剂 2%~8%

助剂 0.03%~3%

催干剂 0.02%~1%；

其中，所述基料为四氟乙烯-乙烯基酯聚合物即氟碳树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或其中两种或三种的复配物。四氟乙烯-乙烯基酯聚合物具有良好的耐候性，环氧树脂和丙烯酸树脂防腐性能良好，且导电聚合物在其中的溶解性比较好。此外环氧树脂和丙烯酸树脂均与氟碳树脂有很好的相溶性。优选地，所述基料为四氟乙烯-乙烯基酯聚合物、环氧树脂和丙烯酸树脂的复配物，其氟碳树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂质量比为6：3：1~1：2：7。

所述混合溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸丁酯、二甲苯或其中某几种的混合溶剂；优选地，所述溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸丁酯和二甲苯，甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸丁酯和二甲苯的质量比为1:2:6。

所述导电填料为导电聚合物包覆的轻金属粒子，其中的导电包覆物质为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯撑乙烯中的一种或几种，而导电轻金属粒子包括镁、铝或镁铝的合金粒子。其粒径范围为 2~10μm，中位粒径d₅₀在3~6μm。为保证其导电及防腐性能，导电轻金属粒子必须全部被导电聚全物包覆。优选地，所述导电聚合物包覆的轻金属粒子为聚苯胺包覆铝粒子，其所占比例为10~20%。

所述固化剂为HDI缩二脲、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）以及乙二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等胺类固化剂。HDI缩二脲是最常用的固化剂，HDI三聚体作为固化剂所得的漆液黏度更低，更易于制成高固体分涂料，涂料的耐候性好，涂膜硬度更高。采用IPDI作为固化剂，涂膜耐磨蚀性能更好，指触干燥快，但是涂膜硬而脆，耐冲击性和柔韧性较差。优选地，所述固化剂为HDI缩二脲、HDI三聚体N3390 (六亚甲基二异氰酸酯NCO含量为16.3±0.3%)和二乙烯三胺，固化剂为HDI缩二脲、HDI三聚体N3390 (六亚甲基二异氰酸酯NCO含量为16.3±0.3%)和二乙烯三胺比例为1:2:2~3:1:1。

所述偶联剂为能够提高涂料的附着力，能够增强涂料的机械、电学等性能的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。优选地，所述偶联剂为十七氟葵基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。

所述助剂为流平剂、消泡剂和分散剂。优选地，所述流平剂为BYK310，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷或改性聚二甲基硅氧烷，所述分散剂为FC-4430或有机硅C1208。按重量百分含量计，所述流平剂的含量为0.01~1%，所述消泡剂的含量为0.01~0.5%，所述分散剂的含量为导电聚合物包覆轻金属粒子含量的1~3%。

所述催干剂为锡类化合物，包括二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二-2-2- 乙基己酸二丁基锡等，优选地，助催干剂为二月桂酸二丁基锡，范围为0.25~0.4%。

作为本发明的一个实施方式，所述导电聚合物包覆轻金属粒子的方法如下：

(1)取适量铝、镁或铝镁合金等轻金属粒子在稀酸中预处理，去除表面氧化膜。

(2)迅速将预处理后的轻金属粒子移入装有体积比为6：1~10：1的乙醇和甲基异丁基酮混合液中，轻金属粒子与乙醇和甲基异丁基酮混合液的质量比为1:8~1：1:20,并通N₂气保护的容器中，搅拌或超声波分散。

(3)在搅拌或超声的条件下，加入苯胺、乙炔、吡咯或苯撑乙烯中的一种或几种导电聚合物单体，加入导电聚合物单体与轻金属粒子的质量比控制在5:1~9：1之间。

(4) 分别用滴液漏斗缓慢滴加1 mol /L 过硫酸铵溶液以及质量分数为36%的HCl，过硫酸铵溶液和36%在HCl溶液与乙醇和甲基异丁基酮混合液的体积比分别为1:1~1：3和1：100~1：10。

(5)在冰水浴条件下（0~2℃）反应12h，停止反应。

(6) 真空抽滤，颗粒用丙酮、乙醇以及去离水洗至滤液无色，产物在60 ~70℃条件下真空干燥8~12 h得到导电聚合物包覆轻金属粒子。

本发明的另一目的是提供了制备上述导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料的方法，包括以下步骤：

(1) 向固化剂中加入一定比例的混合溶剂，搅拌均匀，得到固化剂体系；

(2) 将复合基料与一定量的溶剂混合，机械搅拌20~40min，或研磨20~40min；

(3) 再加入导电聚合物包覆的轻金属粒子，搅拌10~20 min，或用超声波15~45min，或研磨30~60min；

(4) 再分别加入流平剂、偶联剂，混合均匀，得到涂料体系；

(5) 将步骤(1)的固化剂体系与步骤(4)的涂料体系混合均匀，加入催干剂，即可用于喷涂。

与现有技术相比，本发明的导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料具有以下的性能：

1、本发明采用特定的涂料配方，通过导电聚合物和轻金属粒子的共同作用，解决了金属粒子在导电涂料中易氧化的问题，提高了导电涂料的电导率，导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料电导率可达2~9ⅹ10⁴S/m ，导电性能大大提高；

2、本发明的涂料涂膜流平性好，表面光滑，耐化学品性能好，防腐性能优异；

3、本发明的涂料制备工艺简单，施工方便；

4、本发明的涂料，其附着力可达0级；

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例的原料分别购自以下厂商：

四氟乙烯-乙烯基酯聚合物：大金氟化工（广州）分公司；偶联剂：哈尔滨雪氟佳硅化学有限公司；金属粉（铝粉和镁粉）：上海关金粉体材料有限公司;IPDI三聚体（HDI3390）：德国毕克；HDI缩二脲：江苏汉商进出口有限公司；日本诺普科（分散剂，SN－5040）：上海鸿涂实业有限公司；流平剂（助剂）：德国BYK；钛酸酯偶联剂：深圳市龙岗区平湖多彩化工产品经营部；二月桂酸二丁基锡：雪佳氟硅化工有限公司；乙酸丁酯：市售；MIBK：市售。环氧树脂：巴陵石化；二甲苯：市售；苯胺：市售；

实施例 导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料，由以下组分组成：

基料 100kg

溶剂 120 kg

导电填料 62 kg

固化剂 26.67 kg

偶联剂（氟硅烷偶联剂） 20 kg

助剂 5.33 kg

催干剂 1.33 kg；

上述基料为四氟乙烯-乙烯基酯聚合物、环氧树脂和丙烯酸树脂的复配物，其氟碳树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂质量比为6：3：1；上述溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸丁酯和二甲苯，甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸丁酯和二甲苯的质量比为1:2:6；固化剂为HDI缩二脲、HDI三聚体N3390 (六亚甲基二异氰酸酯NCO含量为16.3±0.3%)和二乙烯三胺比例为1:2:2；助剂为流平剂、消泡剂和分散剂，流平剂、消泡剂和分散剂的质量比为4：2：1。

实施例所述导电聚合物包覆轻金属粒子为导电聚苯胺包覆铝粒子,其制备的如下：

(1)取适量铝粒子在稀酸中预处理，去除表面氧化膜。

(2)迅速将预处理后的轻金属粒子移入装有体积比为6：1的乙醇和甲基异丁基酮混合液中，轻金属粒子与乙醇和甲基异丁基酮混合液的质量比为1:1 0,并通N2气保护的容器中，搅拌或超声波分散。

(3)在搅拌或超声的条件下，加入苯胺、乙炔、吡咯或苯撑乙烯中的一种或几种导电聚合物单体，加入导电聚合物单体与轻金属粒子的质量比控制在6:1左右。

(4) 分别用滴液漏斗缓慢滴加1 mol /L 过硫酸铵溶液以及质量分数为36%的HCl，过硫酸铵溶液和36%在HCl溶液与乙醇和甲基异丁基酮混合液的体积比分别为1:1和1：20。

(5)在冰水浴条件下（0~2℃）反应12h，停止反应。

(6) 真空抽滤，颗粒用丙酮、乙醇以及去离水洗至滤液无色，产物在65℃条件下真空干燥12 h得到导电聚合物(聚苯胺)包覆轻金属(铝)粒子。

实施例的涂料的制备方法为：

(1) 将甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸丁酯和二甲苯按质量比为1:2:6混合后，搅拌均匀；

(2) 向固化剂中加入(1)中制得的混合溶剂，混合溶剂与固化剂比例为2:1，搅拌均匀，得到固化剂体系；

(3) 将先复合基料与(1)中制得的混合溶剂混合，复合基料与(1)中制得的混合溶剂的质量比为5:4，研磨30min；

(4) 再加入导电聚合物包覆的轻金属粒子，研磨40min；

(5) 再分别加入流平剂、偶联剂，混合均匀，得到涂料体系；

(6) 将步骤(1)的固化剂体系与步骤(4)的涂料体系混合均匀；

(7) 将剩余的混合溶剂加入到涂料体系中，搅拌2min，再加入催干剂，搅拌均匀，即可用于喷涂。

制备的涂层附着力达到0级，表面光滑平整，涂料涂膜流平性好，表面光滑，耐化学品性能好，在酸碱溶液中能7d以上不发生脱落、变色、起皱等变质现象，耐盐水性能200d后不发生脱落、变色、起皱等变质现象。导电涂料电导率可达2.93ⅹ10⁴S/m。

以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中 。

Claims (7)

1.一种用于接地网保护的聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层，其特征在于:所述涂料为无底漆涂料，以质量百分含量计，该涂料包括以下组分：

基料 30%~65%

溶剂 20%~50%

导电聚合物包覆轻金属粒子 1%~25%

固化剂 4%~12%

偶联剂 2%~8%

助剂 0.03%~3%

催干剂 0.001%~1%；

其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述助剂为流平剂、消泡剂和分散剂；所述溶剂为甲基异丁基酮 (MIBK)、乙酸丁酯、二甲苯或其中某几种的混合溶剂；所述固化剂为HDI缩二脲、HDI三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；

所述导电聚合物包覆轻金属粒子的方法如下：

(1) 取适量铝、镁或铝镁合金轻金属粒子在稀酸中预处理，去除表面氧化膜；

(2) 迅速将预处理后的轻金属粒子移入装有体积比为6：1~10：1的乙醇和甲基异丁基酮混合液中，轻金属粒子与乙醇和甲基异丁基酮混合液的质量比为1:8，并通N₂气保护的容器中，搅拌或超声波分散；

(3) 在搅拌或超声的条件下，加入苯胺、乙炔、吡咯或苯撑乙烯中的一种或几种导电聚合物单体，加入导电聚合物单体与轻金属粒子的质量比控制在5:1~9：1之间；

(4) 分别用滴液漏斗缓慢滴加1mol/L过硫酸铵溶液以及质量分数为36%的HCl，过硫酸铵溶液与乙醇和甲基异丁基酮混合液的体积比为1:1~1：3，36%的HCl溶液与乙醇和甲基异丁基酮混合液的体积比为1：100~1：10；

(5) 在冰水浴条件下反应12h，停止反应；

(6) 真空抽滤，颗粒用丙酮、乙醇以及去离子水洗至滤液无色，产物在60~70℃条件下真空干燥8~12h得到导电聚合物包覆轻金属粒子。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层，其特征在于，所述基料为四氟乙烯-乙烯基酯聚合物、环氧树脂、丙烯酸树脂或其中两种或三种的复配物。

3.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层，其特征在于，所述导电聚合物包覆的轻金属粒子中的导电聚合物为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯撑乙烯中的一种或几种，而轻金属粒子包括镁和铝或者镁和铝的合金，粒径范围为2~10μm，中位粒径d₅₀在3~6μm。

4.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层，其特征在于，所述导电聚合物包覆轻金属粒子中金属粒子全部被聚合物包覆，包括或不包括游离的导电聚合物。

5.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层，其特征在于，所述溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸丁酯和二甲苯，甲基异丁基酮 (MIBK)、乙酸丁酯和二甲苯的质量比为1:2:1。

6.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂层，其特征在于，所述固化剂为 HDI缩二脲、HDI三聚体 N3390、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）以及乙二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种。

7.一种制备权利要求1所述的导电聚合物包覆轻金属粒子的导电涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 向固化剂中加入一定比例的混合溶剂，搅拌均匀，得到固化剂体系；

(2) 将基料与一定量的溶剂混合，机械搅拌20~40min，或研磨20~40min；

(3) 再加入导电聚合物包覆的轻金属粒子，搅拌 10~20 min，或用超声波分散15~45min，或研磨30~60min；

(4) 再分别加入助剂、偶联剂，混合均匀，得到涂料体系；

(5) 将步骤(1)的固化剂体系与步骤(4)的涂料体系混合均匀，加入催干剂，即可用于喷涂。