CN103642007A - 一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，该方法先在氮气保护下，将半纤维素溶解于极性非质子溶剂中；得半纤维素溶液；然后在氮气保护下，按己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1‐52:1的比例，将己内酯单体与半纤维素溶液混合反应，控制反应温度为30‐150℃，反应时间为0.5‐50h；将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到终产物。本发明方法操作简单且高效，制备的半纤维素衍生物可溶于水，提高了半纤维素的加工性能，为半纤维素原料生产工业新材料提供技术支持。

Description

一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法

技术领域

本发明涉及半纤维素的应用，具体涉及一种极性非质子溶剂中半纤维素接枝聚己内酯的方法，属于生物质高值化利用领域。

背景技术

半纤维素是农林生物质的主要组分之一，其含量仅次于纤维素，具有廉价易得、来源丰富、可再生、可生物降解等优点。由于结构复杂、聚合度低、成膜性差等缺点，半纤维素资源仍没有得到有效的开发和利用。随着石化等不可再生资源的日益短缺以及各国对环境污染问题的重视，如何有效利用半纤维素是农林生物质资源高效利用的研究热点。由于在一般有机溶剂中的溶解性较差，半纤维素化学改性通常在异相介质中进行，存在效率低、成本高、均一性差等缺点，半纤维素高效均相反应体系是半纤维素高值化利用急需解决的问题。

聚己内酯是具有良好热稳定性、热塑性和成型加工性的易降解的脂肪族聚酯，可有效提高天然高分子化合物的加工性能。目前，纤维素和淀粉等高分子化合物接枝聚己内酯的研究已有报道，与这些均一的高分子化合物相比，半纤维素组成复杂、结构多变、溶解性和反应活性随结构不同而变化，至今为止还没有关于半纤维素接枝聚己内酯的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二元极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，该方法操作简单、高效且价廉。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，包括如下步骤：

1）在氮气保护下，将半纤维素溶解于极性非质子溶剂中；得半纤维素溶液；所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜/LiCl、N,N-二甲基乙酰胺/LiCl、N,N‐二甲基甲酰胺/LiCl、N‐甲基吡咯烷酮/LiCl、吡啶/LiCl或四甲基脲/LiCl；

2）在氮气保护下，按己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1‐52:1的比例，将己内酯单体与半纤维素溶液混合反应，控制反应温度为30‐150℃，反应时间为0.5‐50h；

3）将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到终产物。

优选地，所述步骤1中，半纤维素中木聚糖含量≥55%。

所述步骤1中，极性非质子溶剂体系中LiCl的质量百分含量为0.1‐15%。

所述步骤1中，半纤维素在极性非质子溶剂中的溶解温度为30‐150℃，溶解时间为0.1‐24h。

所述步骤3中，所采用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇何异丙醇种的一种或多种。

所述步骤3中的洗涤是在二氯甲烷中浸泡72h，浸泡过程中保持均匀搅拌。

所述步骤3中的干燥为在‐40～‐85℃下冷冻干燥36h，或者在20～50℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用半纤维素作为反应原料。半纤维素在植物资源中的含量仅次于纤维素，具有量大价廉、可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点，本发明为可降解生物质基材料的提供新方法。

2.本发明采用开环聚合的方法，基于半纤维素活性羟基接枝聚己内酯长链，可有效的改善半纤维素的加工性能，提供半纤维素的应用前景。

3.本发明采用双元极性非质子溶剂体系，该体系由极性溶剂和Lewis碱LiCl组成，溶解能力强，一方面能促进半纤维素溶解，使反应能够在均相体系中进行，另一方面能提供碱性，LiCl作为催化剂催化接枝反应，使半纤维素接枝聚己内酯能够顺利进行，这种双元体系为天然高聚物的高值化利用开辟了新的方向。

附图说明

图1为实施例1方法的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图。

图2为实施例1方法的半纤维素接枝聚己内酯的氢谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。实施例中半纤维素的木聚糖含量是指质量百分含量。

实施例1：

本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在DMSO/LiCl中的，其具体过程如下所示：

步骤1.半纤维素（木聚糖含量85%）在50℃下真空干燥12h；将半纤维素分散在DMSO/LiCl（LiCl质量百分含量6%）中，在80℃、氮气保护下搅拌2h，得到半纤维素溶液；

步骤2.按己内酯单体与半纤维素质量比为18:1的比例缓慢滴加入己内酯单体，在100℃条件下反应24h；

步骤3.待反应液冷却至室温后加入乙醇沉淀（150ml*3次），过滤并向沉淀中加入150ml二氯甲烷，磁力搅拌72h，过滤，在50℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h，即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。

未经改性的半纤维素和半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱、氢谱如图1和图2所示。图1在2867cm^‐1和1731cm^‐1左右出现烷基峰和羰基峰，说明半纤维素成功接枝了聚己内酯链。图2在1.3ppm(‐CH₂‐,c)、1.4ppm(‐COCH₂‐,a)、1.5ppm(‐CH₂‐,b,d)、2.2ppm(‐COCH₂‐,a′)和3.4ppm(‐CH₂O‐,e)处的信号证明半纤维素成功接枝了聚己内酯链。图中的R1和R2表示氢原子或己内酯链，至少有一个是己内酯链。

由于半纤维素木糖含量最高，假定半纤维素由木糖组成，其取代度为无水木糖单元中羟基发生接枝反应的平均值，理论最高值为2；其摩尔取代度为每摩尔无水木糖单元上连接的聚己内酯链中含有的己内酯单元的平均摩尔数。通过图2氢谱中各特征吸收峰的峰面积可按下述公式计算半纤维素接枝聚己内酯的取代度和摩尔取代度：

$\mathrm{DS}=\frac{\mathrm{ter}\min \mathrm{al\; CL}}{\mathrm{AXU}}=\frac{{\mathrm{Ia}}^{\′}/2}{I_{H1}}$

$\mathrm{MS}=\frac{\mathrm{CL}}{\mathrm{AXU}}=\frac{I\left({a+a}^{\′}\right)/2}{I_{H1}}$

DS是取代度，MS是摩尔取代度，I_H1无水木糖单元C1位置质子信号峰（图2中H‐1峰）的峰面积，Ia′为无水木糖单元上接枝的聚己内酯链（R₁和R₂）中在a′位置的亚甲基氢信号峰（图2中a′峰）的峰面积，I(a+a′)为接枝的聚己内酯链（R₁和R₂）中在a位置和a′位置的亚甲基氢信号峰（图2中a峰和a′峰）的峰面积，系数2表明每个亚甲基中含有2个氢。

通过计算，得到半纤维素接枝聚己内酯的取代度（DS）为0.41，摩尔取代度（MS）为0.83。

虽然聚己内酯长链本身是疏水性的，但半纤维素接枝聚己内酯的摩尔取代度仅为0.83，链段比较短，得到的半纤维素衍生物疏水性低；同时由于聚己内酯的引入破坏了半纤维素分子间的氢键作用，改变了半纤维素的水溶性，使得到的半纤维素接枝聚己内酯易溶于水，为后续加工利用提供了便利，显著提高了半纤维素的应用前景。

实施例2：

本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在DMAc/LiCl中的，其具体过程如下所示：

步骤1.半纤维素（木聚糖含量55%）在50℃下真空干燥12h；将半纤维素分散在DMAc/LiCl（LiCl质量百分含量0.1%）中，在150℃、氮气保护下搅拌24h，得到半纤维素溶液；

步骤2.按己内酯单体与半纤维素质量比为52:1的比例缓慢滴加入己内酯单体，在30℃条件下反应0.5h；

步骤3.待反应液冷却至室温后加入乙醇沉淀（150ml*3次），过滤并向沉淀中加入150ml二氯甲烷，磁力搅拌72h，过滤，在‐40℃下冷冻干燥36h，即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似，氢谱图与图2相似。经过氢谱计算，得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.09，摩尔取代度为0.20。此外，半纤维素接枝聚己内酯可溶于水，为后续加工利用提供了便利，显著提高了半纤维素的应用前景。

实施例3：

本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在DMF/LiCl中的，其具体过程如下所示：

步骤1.半纤维素（木聚糖含量65%）在50℃下真空干燥12h；将半纤维素分散在DMF/LiCl（LiCl质量百分含量15%）中，在30℃、氮气保护下搅拌0.1h，得到半纤维素溶液；

步骤2.按己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1的比例缓慢滴加入己内酯单体，在150℃条件下反应16h；

步骤3.待反应液冷却至室温后加入乙醇沉淀（150ml*3次），过滤并向沉淀中加入150ml二氯甲烷，磁力搅拌72h，过滤，在20℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h，即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。

制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似，氢谱图与图2相似。经过氢谱计算，得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.06，摩尔取代度为0.14。此外，半纤维素接枝聚己内酯可溶于水，为后续加工利用提供了便利，显著提高了半纤维素的应用前景。

实施例4：

本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在NMP/LiCl中的，其具体过程如下所示：

步骤1.半纤维素（木聚糖含量80%）在50℃下真空干燥12h；将半纤维素分散在NMP/LiCl（LiCl质量百分含量2%）中，在100℃、氮气保护下搅拌5h，得到半纤维素溶液；

步骤2.按己内酯单体与半纤维素质量比为8:1的比例缓慢滴加入己内酯单体，在80℃条件下反应12h；

步骤3.待反应液冷却至室温后加入乙醇沉淀（150ml*3次），过滤并向沉淀中加入150ml二氯甲烷，磁力搅拌72h，过滤，在‐85℃下冷冻干燥36h，即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。

制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似，氢谱图与图2相似。经过氢谱计算，得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.17，摩尔取代度为0.32。此外，半纤维素接枝聚己内酯可溶于水，为后续加工利用提供了便利，显著提高了半纤维素的应用前景。

实施例5：

本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在吡啶/LiCl中的，其具体过程如下所示：

步骤1.半纤维素（木聚糖含量70%）在50℃下真空干燥12h；将半纤维素分散在吡啶/LiCl（LiCl质量百分含量10%）中，在120℃、氮气保护下搅拌10h，得到半纤维素溶液；

步骤2.按己内酯单体与半纤维素无水木糖单元的质量比为26:1的比例缓慢滴加入己内酯单体，在120℃条件下反应6h；

步骤3.待反应液冷却至室温后加入乙醇沉淀（150ml*3次），过滤并向沉淀中加入150ml二氯甲烷，磁力搅拌72h，过滤，在50℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h，即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。

制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似，氢谱图与图2相似。经过氢谱计算，得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.38，摩尔取代度为0.77。此外，半纤维素接枝聚己内酯易溶于水，为后续加工利用提供了便利，显著提高了半纤维素的应用前景。

实施例6：

本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在四甲基脲/LiCl中的，其具体过程如下所示：

步骤1.半纤维素（木聚糖含量75%）在50℃下真空干燥12h；将半纤维素分散在四甲基脲/LiCl（LiCl质量百分含量8%）中，在60℃、氮气保护下搅拌15h，得到半纤维素溶液；

步骤2.按己内酯单体与半纤维素无水木糖单元的质量比为35:1的比例缓慢滴加入己内酯单体，在130℃条件下反应48h；

步骤3.待反应液冷却至室温后加入乙醇沉淀（150ml*3次），过滤并向沉淀中加入150ml二氯甲烷，磁力搅拌72h，过滤，在‐55℃下冷冻干燥36h，即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。

制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图与图1相似，氢谱图与图2相似。经过氢谱计算，得到的半纤维素接枝聚己内酯取代度为0.43，摩尔取代度为0.89。此外，半纤维素接枝聚己内酯易溶于水，为后续加工利用提供了便利，显著提高了半纤维素的应用前景。

Claims (7)

1.一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）在氮气保护下，将半纤维素溶解于极性非质子溶剂中；得半纤维素溶液；所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜/LiCl、N,N-二甲基乙酰胺/LiCl、N,N‐二甲基甲酰胺/LiCl、N‐甲基吡咯烷酮/LiCl、吡啶/LiCl或四甲基脲/LiCl；

2）在氮气保护下，按己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1‐52:1的比例，将己内酯单体与半纤维素溶液混合反应，控制反应温度为30‐150℃，反应时间为0.5‐50h；

3）将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到终产物。

2.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤1中，半纤维素中木聚糖含量≥55%。

3.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤1中，极性非质子溶剂体系中LiCl的质量百分含量为0.1‐15%。

4.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤1中，半纤维素在极性非质子溶剂中的溶解温度为30‐150℃，溶解时间为0.1‐24h。

5.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤3中，所采用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇何异丙醇种的一种或多种。

6.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤3中的洗涤是在二氯甲烷中浸泡72h，浸泡过程中保持均匀搅拌。

7.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤3中的干燥为在‐40～‐85℃下冷冻干燥36h，或者在20～50℃、真空度0.1MPa下减压干燥48h。

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