CN103641952A - 一种聚丙烯酰胺改性吸水树脂混凝土内部保养剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酰胺改性吸水树脂混凝土内部保养剂的生产方法，其由丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸四种单体共聚而成。本发明还公开了一种带有带有空间网状支链结构保养剂的制备方法。与现有技术相比，本发明的保养剂具有用量少、保养效果明显、无需外加水份、操作简单的性能特点。

Description

一种聚丙烯酰胺改性吸水树脂混凝土内部保养剂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土添加剂，具体来说本发涉及到一种聚丙烯酰胺改性吸水树脂用于混凝土的内保养领域以及该保养剂的合成方法。

背景技术

聚丙烯酰胺改性吸水树脂是一类用途广泛的高分子聚合物，可用作皮革等工业废水的重金属吸附剂、农业上用于保水保肥剂、卫生方面用于卫生用品的吸水剂、防水和医药等领域。但在混凝土添加剂方面应用非常之少，一般的混凝土养护起来非常麻烦，当混凝土干结以后，外部保养的水份很难进入到混凝土内部，从而造成混凝土的变形开裂。特别是高性能的混凝土具有较高的强度和高耐久性已经被广泛应用在建筑领域，水胶比较低，常常引起干燥而产生变形，收缩变形通常是由毛细孔相对湿度的降低造成的，控制混凝土的裂缝首先要控制混凝土的收缩变形，也就是提高混凝土内部的含湿量。

本发明涉及的是一种在混凝土的内部添加一种可以保持水份同时持续给混凝土供给水份的新材料，称做聚丙烯酰胺改性吸水树脂。将具有一定功能性的聚丙烯酰胺改性吸水树脂作为一种新型的材料被加入到混凝土里，起到保养混凝土的目的。它可以吸收自身重量的30-40倍的水份，贮存起来，缓慢的释放。饱和的聚合物凝胶对内含有的水份具有吸附作用，可以阻止水份向外散失。当温度效应产生迁移势增大时水份会挣脱聚合物的吸附作用，由湿度高势向低势迁移，从而降低迁移梯度，从而使混凝土内部湿度分布均匀以减少湿差能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺改性吸水树脂混凝土内部保养剂的生产方法。该配方通过大量摸索研究，通过一种水溶液聚合方法制得的一种聚丙烯酰胺改性高吸水树脂。通过优化各单体组分配比，从而完成了本发明。本发明的另一个目的在于提供一种合成上述保养剂的方法。

本发明采用了如下的技术方案：

一种聚丙烯酰胺改性吸水树脂混凝土内部保养剂，其由丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸四种单体共聚而成，其中，四种单体的重量比依次对应为(3-4)：1：(1-1.5)：1。

上述保养剂中，各单体与水的重量百分比组成为：

(f)20至30重量％的丙烯酰胺(AM)；

(g)5至8重量％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；

(h)10至20重量％的丙烯磺酸钠；

(i)5至10重量％的丙烯酸；

(j)余量为水。

更优选地是，各单体与水的重量百分比组成为：

丙烯酰胺(AM)：20重量％；

N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：5重量％；

丙烯磺酸钠：20重量％；

丙烯酸：10重量％；

水：45％。

其中，丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸四种单体共聚形成带有空间网状支链结构的非水溶性聚合物。

其中，所述共聚物的吸水倍率为20-50。优选为30-40。

其中，上述保养剂通过水溶液氧化还原催化剂法的方式共聚制的。

一种合成上述保养剂的方法，其包括如下步骤：

(1)丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸四种单体按比例称量并进行混配；

(2)将上述混配好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制；

(3)调节溶液的pH值和温度，使溶液的pH值在6.5±0.5，所述温度为10±1℃；

(4)通过水溶液氧化还原催化剂法产生自由基来使上述单体发生共聚聚合。

其中，所述水溶液氧化还原催化剂法产生自由基是指在保养剂的合成过程中，向配制好的单体溶液吹氮气进行保护15-20分钟，然后向溶液中加入氧化还原催化剂产生自由基，从而使单体发生共聚聚合。

其中，对溶液吹氮气以除去水中的溶解氧，然后在氮气的保护下加入催化剂，直到溶液变粘稠后停止吹氮气，将聚合釜密闭，诱发15-20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂再次引发。

在保温密闭条件下温度由10±1℃升到85-95℃的最高温后不再有升温的迹象结束，并从这一刻开始记录时间，保温3小时。

本发明的引发起始温度控制在5-20℃范围之内，优选的起始温度是10±1℃。pH值控制在6.0-7.0之间。

其中，pH碱性调解剂包括氢氧化钠、碳酸钾或氨水。pH酸性调节剂包括磷酸、硫酸、盐酸或乙酸。

对于所述催化剂没有特别限制。聚合催化剂的氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。本发明中可以使用氧化剂与还原剂一起组成氧化还原体系，所述还原剂可为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐如甲醛合次硫酸氢钠、有机胺等。

偶氮化合物也是本发明优选的催化剂之一，适用的典型偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AZDN)、偶氮二异庚腈(V65)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)等。

可以同时使用两种或两种以上上述催化剂，催化剂的量一般为单体的0.001-3％重量。

与现有技术相比，本发明的保养剂适用于混凝土内保养、无砟构件的内部保养，是一种保养效果明显、无需外加水份、操作简单的聚丙烯酰胺改性吸水树脂，它与水泥或混凝土进行干混，在搅拌的时候加入适当的水份，它可以吸收自身重量的30-40倍的水份，并贮存起来，进行缓慢的释放。饱和的聚合物凝胶对内含有的水份具有吸附作用，可以阻止水份向外散失。当温度效应产生迁移势增大时水份会挣脱聚合物的吸附作用，由湿度高势向低势迁移，从而降低迁移梯度，从而使混凝土内部湿度分布均匀以减少湿差能力，起到保养的作用。

具体实施方式

以下根据具体的实施方式对本发明的保养剂及其生产过程做详细地说明，实施例仅为示例的目的，并不旨在对保护范围进行任何限定。

实施例1

在本实施例中，各单体与水的重量百分比为：AM：MBA：丙烯磺酸钠：丙烯酸：水=20：5：20：10：45。

溶液的配制：在2000ml烧杯中加入蒸馏水450g，加入AM单体200g，MBA单体50g，加入丙烯磺酸钠单体200g，加入丙烯酸单体100g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH6.5±0.5。继续搅拌溶液熟化30分钟。

溶液的调整：根据熟化后的pH值范围，利用氢氧化钠(pH值碱性调节剂)或磷酸(pH值酸性调节剂)再次调节pH值到6.5±0.5，调节温度10±1℃。

溶液的聚合：吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂V651g／L，V500.1g／L，过硫酸铵0.08g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.08g/L，直至溶液增粘后停止吹氮气，诱发15-20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，否则需要重新加入相同数量的催化剂再次引发，在保温密闭条件下直至温度由10±1℃升到85-95℃的最高温后不再有升温的迹象结束，并从这一刻开始记录时间，保温3小时。

产品的后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号为X-1。

实施例2

各单体于水的重量百分比：AM：MBA：丙烯磺酸钠：丙烯酸：水=30：8：20：10：32。

溶液的配制：在2000ml烧杯中加入蒸馏水320g，加入AM单体300g，MBA单体80g，加入丙烯磺酸钠单体200g，加入丙烯酸单体100g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH6.5±0.5。继续搅拌溶液熟化30分钟。

溶液的调整：根据熟化后的pH值范围，利用氢氧化钠(pH值碱性调节剂)或磷酸(pH值酸性调节剂)再次调节pH值到6.5±0.5，调节温度10±1℃。

溶液的聚合：吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂V65lg／L，V500.1g／L，过硫酸铵0.08g／L，甲醛合次硫酸氢钠0.08g／L，停止吹氮气并将紫外灯管打开聚合釜密闭，诱发15-20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂再次引发。在保温密闭条件下直至温度由10±1℃升到85-95℃的最高温后不再有升温的迹象结束，并从这一刻开始记录时间，保温3小时。

产品的后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号X-2。

实施例3

各单体于水的重量百分比：AM：MBA：丙烯磺酸钠：丙烯酸：水=30：8：10：5：47。

溶液的配制：在2000ml烧杯中加入蒸馏水470g，加入AM单体300g，MBA单体80g，加入丙烯磺酸钠单体100g，加入丙烯酸单体50g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH6.5±0.5。继续搅拌溶液熟化30分钟。

溶液的调整：根据熟化后的pH值范围，利用氢氧化钠(pH值碱性调节剂)或磷酸(pH值酸性调节剂)再次调节pH值到6.5±0.5，调节温度10±1℃。

溶液的聚合：吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂V651.5g／L，V500.3g／L，过硫酸铵0.1g／L，甲醛合次硫酸氢钠0.1g／L，停止吹氮气并将紫外灯管打开聚合釜密闭，诱发15-20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，否则需要重新加入相同数量的催化剂再次引发，在保温密闭条件下直至温度由10±1℃升到85-95℃的最高温后不再有升温的迹象结束，并从这一刻开始记录时间，保温3小时。

产品的后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号为X-3。

实施例4

各单体于水的重量百分比：AM：MBA：丙烯磺酸钠：丙烯酸：水=20：5：10：5：60。

溶液的配制：在2000ml烧杯中加入蒸馏水600g，加入AM单体200g，MBA单体50g，加入丙烯磺酸钠单体100g，加入丙烯酸单体50g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH6.5±0.5。继续搅拌溶液熟化30分钟。

溶液的调整：根据熟化后的pH值范围，利用氢氧化钠(pH值碱性调节剂)或磷酸(pH值酸性调节剂)再次调节pH值到6.5±0.5，调节温度10±1℃。

溶液的聚合：吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂V650.5g／L，V500.05g／L，过硫酸铵0.15g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.15g／L，停止吹氮气并将紫外灯管打开聚合釜密闭，诱发15-20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂再次引发。在保温密闭条件下直至温度由10±1℃升到85-95℃的最高温后不再有升温的迹象结束，并从这一刻开始记录时间，保温3小时。

产品的后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号X-4。

对上述实施例主要聚合催化剂配方汇总(如表1)。

表1

对上述实施例产品进行化学指标性能检测(结果如表2)。

表2

对上述产品进行应用性能方面的检测，相同量的保养剂加入到混凝土中，与不加保养剂的混凝土对比观察混凝土干燥开裂情况。(结果如表3)

表3

从上面的检测结果来看，X-1、X-2、X-3、X-4产品是按照本发明的保养剂的配方进行聚合得到的产品，其中X-1产品是最优配方得到的，其各项应用指标均符合水泥内保养剂的最佳指标，尤其是，本发明产品的吸水倍率控制在30-40之间，能够起到有效的锁住水份防止保养过程的干裂现象。

尽管上文对本发明的具体实施方式进行了详细的描述和说明，但应该指明的是，我们可以对上述实施方式进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明的精神和所附的权利要求所记载的范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯酰胺改性吸水树脂混凝土内部保养剂，其由丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸四种单体共聚而成，其中，四种单体的重量比依次对应为(3-4)：1：(1-1.5)：1，所述保养剂通过水溶液氧化还原催化剂法的方式共聚制的。

2.如权利要求1所述的保养剂，其中，各单体与水的重量百分比组成为：

(a)20至30重量％的丙烯酰胺(AM)；

(b)5至8重量％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；

(c)10至20重量％的丙烯磺酸钠；

(d)5至10重量％的丙烯酸；

(e)余量为水。

3.如权利要求1或2所述的保养剂，其中，丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸四种单体共聚形成带有空间网状支链结构的非水溶性聚合物。

4.如权利要求1或2任一项所述的保养剂，其中，所述共聚物的吸水倍率为20-50。优选为30-40。

5.一种合成权利要求1-4任一项述保养剂的方法，其包括如下步骤：

(1)丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸四种单体按比例称量并进行混配；

(2)将上述混配好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制；

(3)调节溶液的pH值和温度，使溶液的pH值在6.5±0.5，所述温度为10±1℃；

(4)通过水溶液氧化还原催化剂法产生自由基来使上述单体发生共聚聚合。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述水溶液氧化还原催化剂法产生自由基是指在保养剂的合成过程中，向配制好的单体溶液吹氮气进行保护15-20分钟，然后向溶液中加入氧化还原催化剂产生自由基，从而使单体发生共聚聚合。

7.如权利要求6所述的方法，其中，对溶液吹氮气以除去水中的溶解氧，然后在氮气的保护下加入催化剂，直到溶液变粘稠后停止吹氮气，将聚合釜密闭，诱发15-20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2℃的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂再次引发。

8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其中，在引发后，于密闭保温条件下温度由10±1℃升到85-95℃的最高温后不再有升温的迹象，此时开始记录时间，保温3小时。

9.如权利要求5-7任一项所述的方法，其中，所述催化剂为氧化剂与还原剂组成的氧化还原体系，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物，所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或有机胺。

10.如权利要求5-7任一项所述的方法，其中，催化剂为偶氮二异丁腈(AZDN)、偶氮二异庚腈(V65)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)，催化剂的量为单体的0.001-3％重量。