CN103641215B - 超导HGMS-负载Fe吸附耦合工艺处理重金属废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用超导HGMS-负载Fe吸附耦合工艺处理重金属废水的方法，属于资源与环境领域。结果表明，采用超导HGMS-负载Fe⁰吸附耦合工艺的最佳工艺参数为：负载Fe⁰吸附材料投加量范围为0.1-0.9g/ml，磁场梯度范围为3-5T，静置时间范围为8-15分钟，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i小于3，高浓度含砷废水中脱除砷4838.17mg/L，废水中砷离子去除率达到97.92%。操作方法如下：向重金属废水中投加适量负载Fe⁰吸附材料后搅拌均匀，将废水注入放置入超导高梯度磁场中反应槽内，静置一段时间即可。处理前无需预处理，不调节废水pH值。在超导HGMS-负载Fe⁰吸附耦合工艺条件下负载Fe⁰吸附材料的饱和吸附量为6.5-8.5mg/g，可根据废水含砷离子浓度特点适当调整工艺参数。

Description

超导HGMS-负载Fe吸附耦合工艺处理重金属废水的方法

技术领域：

本发明属于资源与环境领域，涉及利用超导HGMS(High Gradient Magnetic Separation)技术与负载Fe⁰吸附材料的耦合工艺，可实现废物处理及资源化利用。特别适合于酸性高浓度含砷重金属废水的处理与回用。

背景技术：

重金属废水主要来源于电镀、冷轧钢及有色金属冶炼厂等，废水中含有的铬(Cr)、砷(As)、镉(Cd)、锌(Zn)、镍(Ni)等重金属离子具有难降解、不可逆、毒性大和易被生物富集等特点，微量即可产生毒性效应，危害极大，对其进行高效治理已迫在眉睫。

超导高梯度磁分离(HGMS)技术以其投资省、占地小、低能耗、低成本、高效率在资源、环保领域显示优势，处理速度是常规方法的5倍。但此技术对高浓度离子态物质的分离与去除效果不佳。超导技术的引入克服了HGMS方法仅靠聚磁介质来提高磁场梯度，对弱磁及非磁性物质无能为力的缺陷，其具有超强污染物去除功能，使HGMS技术的应用领域不断扩大。由于钢铁工业废水中具有大量磁性微粒，可以直接采用HGMS去除，简单方便。我国上海的第一、第五钢铁厂及宝钢都采用了高梯度磁滤法处理轧钢废水。高梯度磁过滤还可以用于发电厂及其它热电厂的蒸汽冷却循环水处理，从中去除细粒铁磁性氧化物(Fe₃0₄，λ-Fe₂0₃和α-Fe₂0₃)、铁磁性或顺磁性放射性金属元素及化合物。去除重金属离子一直是高梯度磁分离处理工业废水的研究重点。对于含Ni²⁺电镀废水，2002年孙水裕等分两步进行了磁种凝聚/磷分离技术处理Ni²⁺电镀废水试验,处理后废水中Ni²⁺的去除率达到99%以上，出水Ni²⁺为0.42mg/L；2012年李素芹、王俏等将超导-HGMS技术应用于冶金除尘废水处理，SS去除率接近100%，通过絮凝强化作用可实现纳米级弱磁及无磁性污染物的脱除；分离提取提钒残渣和除尘灰中有价物质，钒渣提取物中氧化铁可达56%，V₂O₅达4%左右；除尘灰提取物中Fe₂O₃可达56.29%、ZnO达18.61%。

吸附法以适用性强、操作简单、运行方便在水处理中显示优势，但存在价格贵、寿命短、成本高，需再生，特别是污染转移等缺馅，限制其规模化应用。与传统的吸附材料相比，纳米零价铁（Fe0）可有效地去除水中Cd²⁺、Ni²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺及As³⁺、As⁶⁺等重金属离子，利用其特有的强氧化性（还原作用）、微电解及絮凝特性可快速去除重金属离子，显示特有的优越性。相关研究表明纳米铁材料对水体中的Cr(VI)和Pb(II)有快速的分离和去除作用，反应速率常数为普通铁粉的30倍，放置两个月后其去除能力仍为普通铁粉的21倍，显示了纳米铁突出的反应活性。但纳米零价铁吸附重金属离子受预处理效果和竞争离子浓度的影响，且纳米零价铁本身具有强烈自我团聚和铁本身的磁性，导致活性降低，单独使用时消耗大、运行成本过高。针对饮用水中砷离子的去除，As(Ⅲ)含量968.6ug/L，As(Ⅴ)含量828.9ug/L，单独使用纳米零价时需要投加0.25g，在60分钟内去除率达到99%以上。一种负载型纳米零价铁吸附剂吸附剂对砷离子的吸附容量为15.4mg/g，吸附速度较快，12h可达91.4%,72h达到吸附平衡。

针对以上优缺点及重金属废水呈酸性高浓度砷含量的水质特点，为实现废水中重金属离子高效去除，发明一种耦合工艺方法，使之在药品使用剂量小，反应时间短，设备操作简单环节下就能实现重金属废水的高效处理。

发明内容：

本发明目的是为了提高含砷重金属废水的处理效果，特别是砷浓度大于1000mg/L的高浓度含砷重金属废水。针对重金属废水水质特点，发明一种超导HGMS-负载Fe⁰吸附耦合工艺，使之无需进行预处理，简单操作条件下即可脱除大量重金属离子，比单独采用负载Fe⁰吸附技术操作简单，处理效率高。通过多组正交试验，探讨了负载Fe⁰吸附材料投加量、反应时间和磁场强度对重金属离子去除率的影响。其中负载Fe⁰吸附材料是一种陶瓷吸附材料，里面掺了零价铁，陶瓷的成分主要是SiO₂、Al₂O₃等。操作方法如下：

一种利用超导HGMS-负载Fe耦合工艺处理重金属废水的方法，其特征在于所述方法为：向重金属废水中投加适量负载Fe⁰后注入置放于高梯度磁场中的反应槽内，静置一段时间即可从高浓度含砷废水中脱除砷0.3-4838mg/L。处理前无需调节废水pH值以及其他任何预处理，负载Fe⁰材料加入量为0.1-0.9g/ml，磁场强度为3-5T。

进一步地，负载Fe⁰材料投加量为0.6-0.9g/ml。

进一步地，磁场强度为4-5T。

进一步地，在磁场中的静置时间为1-15min。

进一步地，静置时间为8-15分钟。

进一步地，在超导HGMS-负载Fe⁰耦合工艺条件下负载Fe⁰的饱和吸附量为6.5-8.5mg/g（1g负载Fe⁰吸附的砷离子量）。

一种用于上述方法的装置，其特征在于所用装置包含反应槽、反应槽进水口、反应槽出水口、围绕在反应槽外的超导高梯度磁场发生器，其中磁场发生器与反应槽壁距离i不大于70mm。

进一步地，该装置反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i小于3mm。

前述装置的使用步骤，其特征在于：

步骤一：对重金属废水不需作预处理，将负载Fe⁰材料加入一定量的废水中混合均匀，调整合适的磁场强度；

步骤二：将废水注入置于磁场的反应槽（3）中，待出水口（2）有水流出停止注水，并关闭出水口（2）；

步骤三：反应槽中的废水在磁场中静置停留一段时间后，通过控制流量蠕动泵将废水从反应槽（3）中排出。

向重金属废水中投加适量负载Fe⁰的吸附材料，放入磁场中静置一段时间取出即可。在运用超导HGMS-负载Fe⁰吸附耦合工艺处理重金属废水中，无需对废水进行预处理，处理时间短，处理前无需调节废水pH值。结果表明，在最佳工艺参数条件下，采用超导HGMS-负载Fe⁰的吸附耦合工艺处理效果好。重金属原水中砷离子浓度为4940.87mg/l，15分钟内即可从高浓度含砷废水中脱除4838.17mg/L，废水中砷离子去除率达到97.92%以上。在超导HGMS-负载Fe⁰吸附耦合工艺条件下负载Fe⁰吸附材料的饱和吸附量为6.5-8.5mg/g（1g负载Fe⁰吸附材料吸附的砷离子量），可根据废水含砷离子浓度特点适当调整工艺参数。

附图说明：

图1磁场中的反应装置,1为进水口、2为出水口、3为反应槽、4为左磁场、5为右磁场

图2.对比静态无磁场条件下静置与超导HGMS-负载Fe⁰的吸附耦合静态工艺对处理效果的影响

图3.处理前后负载Fe⁰的吸附材料电镜形貌

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

在设计试验过程中针对所用废水砷离子浓度，经过大量单因素及各因素组合影响试验确定每个因素最佳变量范围，即负载纳米零价铁吸附材料投加量范围0.4-0.9g/ml，磁场强度范围3-5T，反应时间范围1-15min。后设计正交试验，即三种因素的交互影响。

砷离子浓度（mg/L）	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	对比例
											处理前（mg/L）	4940.87	4940.87	4940.87	4940.87	4940.87	4940.87	4940.87	4940.87	4940.87	4940.87
处理后（mg/L）	1076.6	104.75	235.7	202.6	129.45	129.5	1621.1	102.7	102.8	4451.7

实施例1：

取一定量的重金属废水，加入0.4g/ml的负载Fe⁰吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在3.5T磁场静置15min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为5，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为1076.6mL/L,达到78.21%。

实施例2：

取一定量的重金属废水，加入0.6g/ml的负载Fe⁰吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在5T磁场静置15min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为3，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为104.75mL/L,达到最佳97.88%。

实施例3：

取一定量的重金属废水，加入0.9g/ml的负载Fe⁰吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在4T磁场静置15min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为4，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为235.7mL/L,达到95.23%。

实施例4：

取一定量的重金属废水，加入0.9g/ml的负载Fe0吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在3T磁场中静置5min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为5，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为202.6mL/L,达到95.9%。

实施例5：

取一定量的重金属废水，加入0.9g/ml的负载Fe⁰吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在4T磁场中静置15min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为3，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为129.45mL/L,达到最佳97.38%。

实施例6：

取一定量的重金属废水，加入0.9g/ml的负载Fe⁰吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在5T磁场中静置10min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为4，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为129.45mL/L,达到最佳97.38%。

实施例7：

取一定量的重金属废水，加入0.6g/ml的负载Fe⁰吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在3.5T磁场中静置1min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为5，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为1621.1mL/L,达到67.19%。

实施例8：

取一定量的重金属废水，加入0.6g/ml的负载Fe⁰吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在4T磁场中静置8min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为3，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为102.77mL/L,达到最佳97.92%。

实施例9：

取一定量的重金属废水，加入0.6g/ml的负载Fe⁰吸附材料，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在5T磁场中静置15min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为4，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为102.7mL/L,达到97.9%。

实施例10：

取一定量的含镉离子的重金属废水，其镉离子浓度为4940.87mL/L，加入0.8g/ml的负载Fe⁰，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在4T磁场中静置10min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为2.5，测处理后水样中的镉离子浓度。处理后镉粒子浓度为190.3mL/L,达到96.1%。

实施例11：

取一定量的含铬离子的重金属废水，其浓度为4940.87mL/L，加入0.6/ml的负载Fe⁰，通过控制流量蠕动泵注入磁场的反应槽中，在4.5T磁场中静置8min，反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i为2，测处理后水样中的铬离子浓度。处理后铬粒子浓度为242.1mL/L,达到95.1%。

对比例：

非磁场条件下处理效果，取一定量的重金属废水，加入0.9g/ml负载Fe⁰吸附材料，静置15min，测处理后水样中的砷离子浓度。处理后砷粒子浓度为4451.7mL/L,砷离子去除率达到9.9%。

Claims (3)

1.一种利用超导HGMS-负载Fe⁰耦合工艺处理重金属废水的方法，其特征在于所述方法为：向重金属废水中投加适量负载Fe⁰后注入置放于高梯度磁场中的反应槽内，静置一段时间，处理前无需调节废水pH值以及其他任何预处理，负载Fe⁰材料加入量为0.6-0.9g/ml，磁场强度为4-5T；在磁场中的静置时间为8-15min；所用装置包含反应槽、反应槽进水口、反应槽出水口、围绕在反应槽外的超导高梯度磁场发生器，其中磁场发生器与反应槽壁距离i不大于70mm；反应槽直径d/磁场发生器与反应槽壁距离i小于3。

2.根据权利要求1所述的一种利用超导HGMS-负载Fe⁰耦合工艺处理重金属废水的方法，其特征在于在超导HGMS-负载Fe⁰耦合工艺条件下负载Fe⁰的饱和吸附量为6.5-8.5mg/g。

3.根据权利要求1所述的一种利用超导HGMS-负载Fe⁰耦合工艺处理重金属废水的方法，其特征在于处理重金属废水的所用装置的使用步骤为：

步骤一：对重金属废水不需作预处理，将负载Fe⁰材料加入一定量的废水中混合均匀，调整合适的磁场强度；

步骤二：将废水注入置于磁场的反应槽(3)中，待出水口(2)有水流出停止注水，并关闭出水口(2)；

步骤三：反应槽中的废水在磁场中静置停留一段时间后，通过控制流量蠕动泵将废水从反应槽(3)中排出。