CN103641079B - 一种大尺寸超薄硒化铋纳米片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大尺寸超薄硒化铋（Bi₂Se₃）纳米片的制备方法—气相传输法，其制备工艺包括以下几步：1）按2:3的摩尔比称取一定量的铋粉和硒粉，清洗好Si/SiO₂衬底、石英管，并将衬底用耐高温胶粘附在石英块上；2）在石英管一端放入原料铋粉和硒粉，另一端垂直放入Si/SiO₂衬底，将石英管抽真空，密封；3）将石英管放入高真空管式炉中，按一定加热速率，在设定温度下保温一定时间后，随炉冷却；4）取出并切开石英管，得到长有Bi₂Se₃纳米片的Si/SiO₂衬底。由于本方法以高纯度的铋粉和硒粉为原料，且在高温高真空状态下合成，因此得到的Bi₂Se₃纳米片结晶性好、纯度高，在光电子器件、热电冷凝装置等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种大尺寸超薄硒化铋纳米片的制备方法

技术领域

本发明涉及Bi₂Se₃制备方法，是一种大尺寸超薄硒化铋Bi₂Se₃纳米片制备方法。

背景技术

Bi₂Se₃具有辉碲铋矿型结构，属于六方晶系，是一种表面导电内部绝缘的新型拓扑绝缘体材料，具有优良的光电性能、热电性能和整流效应，被广泛应用于光电子器件和热电冷凝装置。Bi₂Se₃具有石墨烯一样的层状结构，它是由被称为quintuple的一个个结构单元组成，每个quintuple结构单元包含5个原子，由共价键连接，排列方式如下：Se-Bi-Se-Bi-Se，quintuple之间由范德华力连接，因此很容易沿层间解离，生成片状结构。理论计算与实验研究表明，低维拓扑绝缘体具有更高的热电优值，因此，制备具有大比表面积的Bi₂Se₃纳米片、纳米线、纳米管成为近年来研究的热点领域。

目前报道的制备Bi₂Se₃纳米片的方法很多，主要有湿化学法（水热法、溶剂热法）、化学浴沉积（CBD）、分子束外延法（MBE）、化学气相沉积（CVD）、机械剥离。但这些方法制得的纳米片一般尺寸较小，且厚度较大，并且有的均匀性差，杂相多，应用于纳米器件时受到限制。气相传输法是一种有效的制备大尺寸超薄Bi₂Se₃纳米片的方法，它制备的纳米片不仅尺寸大、厚度小，而且结晶性好，相纯度高，尤其适用于制备纳米器件。作者首次探索成功了在真空石英管中，利用气相传输法，制备大尺寸超薄Bi₂Se₃纳米片。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种大尺寸超薄硒化铋Bi₂Se₃纳米片制备方法，该方法简单可靠，工艺重复性好，可操作性强。

技术方案：本发明的大尺寸超薄硒化铋Bi₂Se₃纳米片制备方法，采用气相传输法制备，包括如下步骤：

步骤1、按（1.9～2.1）:(2.9～3.1)的摩尔比称取铋粉和硒粉，清洗好Si/SiO₂衬底、石英管，并将衬底用耐高温胶粘附在石英块上；

步骤2、在石英管一端即原料端放入步骤1得到的铋粉和硒粉，另一端垂直放入步骤1得到的Si/SiO₂衬底，将石英管抽真空，密封；

步骤3、将步骤2得到的石英管放入高真空管式炉中加热，在设定温度下保温后，随炉冷却；

步骤4、取出步骤3得到的石英管，并用金刚石切割机切开，得到长有大尺寸超薄硒化铋Bi₂Se₃纳米片的Si/SiO₂衬底。

步骤2中所述石英管的内径为8～10mm，长13～15cm，Si/SiO₂片直径7mm～8mm。

步骤2中所述石英管内的真空度要求P≤10^-3Pa；石英管用乙炔火焰密封，在刚抽完真空时立即密封。

在石英管放入高真空管式炉中时，所述原料端温度为600～800℃，Si/SiO₂衬底端温度为300～400℃。

步骤3中所述加热的速率为10～15℃/min，保温时间为24h，随炉冷却。

本发明的机理分析：

真空中，在高温条件下：

Bi(g)+Se(g)→Bi₂Se₃(s)

其中铋粉作为Bi源，硒粉作为Se源，铋粉和硒粉在高温下升华为Bi蒸汽和Se蒸汽，传输到温度较低的衬底端，反应结晶成Bi₂Se₃纳米片。

有益效果：

1、本发明采用气相传输法，制备大尺寸超薄Bi₂Se₃纳米片，所用原材料较易获得且成本较低，工艺流程简单，简单可靠，重复性好，可操作性强。

2、本发明采用的方法所制备的纳米片尺寸大，厚度小，结晶性好，相纯度高，尤其适用于制备纳米器件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围。

一种大尺寸超薄Bi₂Se₃纳米片的制备方法，采用气相传输法制备，包括如下步骤：

步骤1、按2:3的摩尔比称取一定量的铋粉和硒粉，清洗好Si/SiO₂衬底、石英管，并将衬底用耐高温胶粘附在石英块上；

步骤2、在石英管一端放入步骤1得到的铋粉和硒粉，另一端垂直放入步骤1得到的Si/SiO₂衬底，将石英管抽真空，密封；

步骤3、将步骤2得到的石英管放入高真空管式炉中，按一定加热速率，在设定温度下保温一定时间后、随炉冷却；

步骤4、取出步骤3得到的石英管，并用金刚石切割机切开，得到长有大尺寸超薄Bi₂Se₃纳米片的Si/SiO₂衬底。

本发明使用的铋粉和硒粉、石英管、Si/SiO₂片只要是合格工业品不限于厂家，为市售常规产品。以下实施例中，铋粉和硒粉均购自于国药试剂，石英管订购于连云港市瑞昊石英制品有限公司，Si/SiO₂片购自于苏州锐材半导体有限公司。

实施例1

步骤1、称取铋粉0.2mmol（0.0418g），硒粉0.3mmol（0.0237g）。分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗石英管、Si/SiO₂衬底5min，并将衬底用耐高温胶粘附在石英块上；

步骤2、在石英管一端放入铋粉和硒粉，另一端垂直放入Si/SiO₂衬底，用分子泵将石英管抽真空，抽完后立即用乙炔火焰密封；

步骤3、将密封的石英管放入高真空管式炉中，原料端温度设为700℃，衬底端温度设为350℃，加热速率10～15℃/min，保温24h，随炉冷却；

步骤4、取出烧制好的石英管，并用金刚石切割机切开，得到长有大尺寸超薄Bi₂Se₃纳米片的Si/SiO₂衬底。

本发明实施例1所得样品的X射线衍射图谱的衍射峰与Bi₂Se₃标准峰基本一致。（006）和（0，0，15）两个峰的强度很高，相比之下，其余的衍射峰基本可以忽略，说明样品衍射峰基本是（001）方向的，也就是得到的Bi₂Se₃纳米片均是（001）取向。

本发明实施例1所得样品的原子力显微图像及剖面高度图，可以看出，Bi₂Se₃纳米片的厚度为5～6nm，很薄。

本发明实施例1所得样品的扫描电子显微图像，可以看出，Bi₂Se₃纳米片的水平尺寸为15～30um，尺寸很大，适用于微加工。另外可以看出Bi₂Se₃纳米片是透明的，也可以说明Bi₂Se₃纳米片很薄。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，步骤3中原料端温度为600℃，衬底端温度设为350℃，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是，步骤3中原料端温度为800℃，衬底端温度设为350℃，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是，步骤3中原料端温度为700℃，衬底端温度设为300℃，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是，步骤3中原料端温度为700℃，衬底端温度设为400℃，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是，步骤3中冷却方式为取出石英管空冷，其他与实施例1相同。

Claims (1)

1.一种大尺寸超薄硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于，采用气相传输法制备，包括如下步骤：

步骤1、按(1.9～2.1):(2.9～3.1)的摩尔比称取铋粉和硒粉，清洗好Si/SiO₂衬底、石英管，并将衬底用耐高温胶粘附在石英块上；

步骤2、在石英管一端即原料端放入步骤1得到的铋粉和硒粉，另一端垂直放入步骤1得到的Si/SiO₂衬底，将石英管抽真空，密封；

步骤3、将步骤2得到的石英管放入高真空管式炉中加热，在设定温度下保温后，随炉冷却；

步骤4、取出步骤3得到的石英管，并用金刚石切割机切开，得到长有大尺寸超薄硒化铋Bi₂Se₃纳米片的Si/SiO₂衬底；

步骤2中所述石英管的内径为8～10mm，长13～15cm，Si/SiO₂片直径7mm～8mm；所述石英管内的真空度要求P≤10^-3Pa；石英管用乙炔火焰密封，在刚抽完真空时立即密封；

在石英管放入高真空管式炉中时，所述原料端温度为600～800℃，Si/SiO₂衬底端温度为300～400℃；

步骤3中所述加热的速率为10～15℃/min，保温时间为24h，随炉冷却。