CN103627333A - 光致变色粉、光致变色胶片、光致变色玻璃及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于玻璃技术领域，提供了一种光致变色粉、光致变色胶片、光致变色玻璃及制备方法。该光致变色粉包括氧化钨，草酸、氧化钛及氧化锌。本发明光致变色粉，通过氧化钛、氧化锌、氧化钨形成三元半导体，通过其带间协同作用，使其更容易受太阳光激发产生电子-空穴对，从而实现其变色性能大大提高。

Description

光致变色粉、光致变色胶片、光致变色玻璃及制备方法

技术领域

本发明属于玻璃技术领域，尤其涉及一种光致变色粉、光致变色胶片、光致变色玻璃及制备方法。

背景技术

夹胶玻璃是用胶片将两片或多片玻璃在一定温度和压力下粘贴而成，也称为夹层玻璃或胶合玻璃。胶片通常是PVB(Polyvinyl butyral，聚乙烯醇缩丁醛)等胶片。夹胶玻璃对阳光中的可见光、红外线仍保持高透过率，致使节能效果较差。

光致变色玻璃是一种新型的节能玻璃，光照增强时玻璃逐渐变灰暗，降低了光及其携带热量的透过率；光照减弱时玻璃又恢复明亮，提高了光及其携带热量的透过率。这种能随早晚及四季的环境变化，而自动改变透光率和遮阳系数的智能玻璃，具有低辐射Low-E等明星节能玻璃所不具备的优点，已经引起人们的特别关注。

目前，有将多层光致变色硬板夹持在两块玻璃片之间，制得的一种光致变色夹层玻璃；也有将金属银和卤素单质分别加入到其它玻璃原料中，制得的一种具有光致变色效应的镜片毛坯；或者采用热处理法或还原处理法制造出一种彩色渐变光致变色的本体玻璃；甚至有些分别在轿车、汽车、商务车和客车的车身上直接安装了传统的卤化银等变色玻璃。此外，国外也有些光致变色玻璃的专利，但多是对卤化银及光敏剂体系的改进技术，并且变色物质都在玻璃本体中。但是，至今没出现无机光致变色材料制作的PVB胶片，及其夹层玻璃。而且目前的无机光致变色粉的变色性能不佳，难以满足生产的需要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有良好变色性能的光致变色粉。本发明是这样实现的，

一种光致变色粉，包括如下重量份数的组分：

本发明进一步提供一种光致变色胶片，包括如下重量百分比的组分：

本发明还提供一种光致变色玻璃，包括上玻璃层、下玻璃层以及上述光致变色胶片，所述光致变色胶片层叠在所述上玻璃层和下玻璃层之间。

本发明进一步提供上述光致变色玻璃制备方法，包括如下步骤：

提供上玻璃层、下玻璃层及所述光致变色胶片，将所述光致变色胶片层叠于所述上玻璃层和下玻璃层之间，热压合得到光致变色玻璃。

本发明光致变色粉，通过氧化钛、氧化锌、氧化钨形成三元半导体，通过其带间协同作用，使其更容易受太阳光激发产生电子-空穴对，从而实现其变色性能大大提高。

本发明变色胶片，通过使用上述光致变色粉，实现其变色性能大大提高。

本发明光致变色玻璃通过使用上述光致变色胶片，实现其变色性能大大提升。

本发明光致变色玻璃制备方法，成本低廉，对环境污染小，所制备的光致变色玻璃具有良好的变色性能。

附图说明

图1是本发明实施例光致变色玻璃结构图；

图2是本发明实施例一光致变色玻璃透光率在光照前后的变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种光致变色粉，包括如下重量份数的组分：

本发明实施例光致变色粉包括氧化钨（WO₃）、氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）及草酸（H₂C₂O₄），其中氧化钨、氧化钛和氧化锌组成三元半导体。无机光致变色粉的化学组成为WO₃-H₂C₂O₄-TiO₂-ZnO，高温时节，无机光致变色粉受到太阳光照射，其中的紫外光和可见光会激发变色粉中WO₃-TiO₂-ZnO三元半导体的光电反应，产生光生电子与光生空穴，即电子-空穴对，光生电子进入WO₃的导带，与临近的W⁶⁺结合生成蓝色的W⁵⁺，从而实现变色，并阻挡可见光和紫外光及其携带的热量继续进入室内；当傍晚时，户外太阳光减弱，WO₃-TiO₂-ZnO三元半导体得不到足够的光生电子，蓝色的W⁵⁺又变回为无W⁶⁺，实现光致变色粉的褪色，且恢复太阳光及其携带的热量继续进入室内；如此循环反复，可以降低高温时节室内空调、风扇的用量，达到节能的功效。同时，草酸可以消耗电子-空穴对中的光生空穴，使更多的光生电子参与还原W⁶⁺为蓝色W⁵⁺的变色反应。WO₃-TiO₂-ZnO为三元半导体，其间存在能带间协同作用，能够促使太阳光更容易激发产生电子-空穴对，因而对光致变色粉的变色作用起到促进作用，与单独的氧化钨或WO₃-TiO₂或WO₃-ZnO的光致变色粉相比，具有更好的变色效果。同时，TiO₂和ZnO是产生光生电子的优良半导体，它们的协同作用使更多的光生电子注入到WO₃中，效果比单独使用TiO₂或ZnO更好。

该光致变色粉中各种颗粒的粒度都需达到微米或钠米级别，使氧化钨、氧化钛、氧化锌及草酸的颗粒依靠分子间力相互紧密结合在一起，方便电子的快速迁移。

作为本发明的一实施例，各个组分优选的重量份为：氧化钨80份、草酸20份、氧化钛10份、氧化锌5份。实验证明该重量份中的WO₃-TiO₂-ZnO三元半导体协同作用最佳，能够使光致变色粉产生最好的变色效果。

具体地，上述光致变色粉的制备方法如下：

按照如下重量份数称取氧化钨、氧化钛、氧化锌和草酸粉体原料，混合后用高能球磨机研磨2～4小时，使这些粉体的粒度都达到微米或钠米级别，实现氧化钨、氧化钛、氧化锌及草酸的颗粒依靠分子间力相互紧密结合在一起，得到光致变色粉；各组分的重量份为：

其中，各个组分优选的重量份优选为：氧化钨80份、草酸20份、氧化钛10份、氧化锌5份。

本发明实施例还提供一种光致变色胶片，包括如下重量百分比的组分：

具体地，本发明实施例光致变色胶片中所含有的光致变色粉和前述的光致变色粉的组成、含量一致，在此不重复阐述。本发明实施例光致变色胶片中，该光致变色粉的重量百分比为0.5%～2%，例如1%、0.5%、0.85wt%、1.5%等。光致变色胶片的变色程度会随变色粉的含量增加而提高，但过多的变色粉会降低胶片的可见光透光率，变色粉在光致变色胶片中的重量百分比为0.5%～2%，优选为1%。

该增塑剂选自三甘醇双正庚酸酯、三甘醇二异辛酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的一种以上，该增塑剂的含量为0.3%～2.0%，优选为1%。增塑剂含量高低会影响聚乙烯醇缩丁醛生成的光致变色胶片的可加工性、耐高温,低温，机械性能等。

该偶联剂选择乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种以上，该偶联剂的含量为0.2%～1.0%，优选为0.8%。偶联剂含量高低会影响聚乙烯醇缩丁醛生成的光致变色胶片与玻璃的粘结性能等。

该聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的用量为95%～99%。PVB是本发明实施例光致变色胶片的基体，具有良好的粘接性能，通过PVB膜将两片玻璃牢固结合在一起，同时WO₃-H₂C₂O₄-TiO₂-ZnO光致变色粉均匀分散在PVB载体中，使得结构紧凑，不改变现有的夹胶玻璃的基本结构，投入较低，却具有高效的光致变色节能效果。

优选地，作为本发明的一实施例，该光致变色胶片的厚度为0.38～3.04毫米，光致变色节能效果会随着胶片厚度增加而提高，但同时会增加用料成本，优选厚度为0.76毫米。

具体地，该光致变色胶片制备方法，包括如下步骤：

提供聚乙烯醇缩丁基醛、增塑剂、偶联剂及上述光致变色粉，将所述光致变色粉、聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂及偶联剂按下述重量百分比混合，得到混合物，将该混合物加到混炼机中搅拌10～20分钟，加热到140～160℃熔融挤出并制成0.38～3.04毫米的胶片，再通过冷却、去水、吹干等操作后，得到光致变色胶片；各组分的重量百分比如下：

具体地，该聚乙烯醇缩丁基醛、增塑剂、偶联剂及光致变色粉和前述相同，在此不重复阐述。

本发明实施例光致变色胶片，通过选用上述光致变色粉，具有更好的变色效果。

本发明实施例还提供一种光致变色玻璃。该光致变色玻璃结构如图1所示，包括上玻璃层1、下玻璃层2及光致变色胶片3，该光致变色胶片3层叠于上玻璃层1和下玻璃层2之间。

具体地，该光致变色胶片3与前述的光致变色胶片在组分、含量及厚度上均一致，在此不重复阐述。

该上玻璃层1及下玻璃层2的材质优选但不仅仅为普通浮法玻璃或超白浮法玻璃，厚度均可为1.6mm～3.0mm。

本发明实施例光致变色玻璃，通过选用上述变色胶片，具有更好的变色效果。

本发明实施例进一步提供上述光致变色玻璃制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，提供上层玻璃、下层玻璃和上文所述的光致变色胶片；

步骤S02，制备光致变色玻璃：

将步骤S01中的光致变色胶片层叠在上玻璃层和下玻璃层之间，并经热压合得到光致变色玻璃。

具体地，步骤S01中，光致变色胶片的配方组分、制备方法和厚度如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

步骤S02中，上层玻璃、下层玻璃与光致变色胶片之间的面积相等，经层叠后一并放入到硅胶袋内，在2.5KPa真空度下排气20分钟并转移到干燥炉内85℃保温30分钟；然后在高压釜中，1.3MPa压力和135℃下热压25分钟，得到光致变色玻璃。热压时如果温度和压力不足，难以形成夹胶玻璃；相反，如果温度过高，会分解草酸和聚乙烯醇缩丁醛，破坏光致变色膜的结构。

该步骤S02中，上玻璃层、下玻璃层和光致变色胶片和前述的相同，在此不重复阐述。

本发明实施例光致变色玻璃采用聚乙烯醇缩丁醛基膜中分散光致变色粉，不改变现有夹层玻璃的基本结构，投入较低，却具有高效的变色效果，由于采用的是金属氧化物，无毒绿色环保，不易燃，安全性高，符合当前节能减排的需求，上述光致变色玻璃的制备方法，上不会改变原有制备工艺，制备工艺简单，成本低，适用于建筑玻璃及汽车天窗玻璃、侧窗玻璃等领域。

以下结合具体实施例对上述变色玻璃制备方法进行详细阐述。

实施例一

本实施例光致变色玻璃制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备无机光致变色粉：

称取80重量份的氧化钨、10重量份的氧化钛、5重量份的氧化锌和20重量份的草酸，混合均匀后，转移物料到高能球磨机中并研磨掺杂2小时，使这些粉体的粒度都达到微米及钠米级别，并使各种物质颗粒依靠分子间力相互紧密结合在一起，得到WO₃-H₂C₂O₄-TiO₂-ZnO无机光致变色粉；

第二步，制备PVB光致变色胶片：

取1重量份的WO₃-H₂C₂O₄-TiO₂-ZnO无机光致变色粉、1重量份的三甘醇双正庚酸酯增塑剂、0.8重量份偶联剂选择乙烯基三乙氧基硅烷和97.2重量份的聚乙烯醇缩丁醛，均匀混合后，加到混炼机中搅拌10分钟，加热到150℃熔融并挤出制成胶片，在通过冷却、去水、吹干等操作后，得到光致变色胶片；

第三步，制备光致变色夹胶玻璃：

在表面干净的两片玻璃之间夹持一张同等面积的步骤二制备的光致变色胶片，一并放入到硅胶袋内2.5KPa真空度下排气20分钟并转移到干燥炉内85℃保温30分钟；然后在高压釜中，1.3MPa压力和135℃下热压25分钟，得到光致变色玻璃。

如图2所示，本发明实施例一的光致变色玻璃先在太阳光下照射5分钟，然后在无光条件下放置1小时所得的透光率曲线图，重复100次。在太阳光下照射5分钟后，由无色透明转变为蓝色透明，太阳光透光率比光照前降低了12%，遮阳系数下降约0.11，表明具有良好的遮阳效果；无光状态下放置1小时，又由蓝色透明转变为浅蓝色透明，太阳光透光率比光照后上升了5.8%，遮阳系数恢复了约0.05，无光状态下放置5小时后，完全褪色且太阳光透光率恢复到光照前的透明状态，表明该无机光致变色夹胶玻璃具有良好的褪色性能。如图2所示，第100次实验和第1次的数据相差不大，表明该变色玻璃重复性好，具有反复的变色-褪色和节能效果。

实施例二

本实施例光致变色玻璃制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备无机光致变色粉：

称取40重量份的氧化钨、5重量份的氧化钛、3重量份的氧化锌和15重量份的草酸，混合均匀后，转移物料到高能球磨机中并研磨掺杂3小时，使这些粉体的粒度都达到微米及钠米级别，并使各种物质颗粒依靠分子间力相互紧密结合在一起，得到WO₃-H₂C₂O₄-TiO₂-ZnO无机光致变色粉；

第二步，制备PVB光致变色胶片：

取2重量份的WO₃-H₂C₂O₄-TiO₂-ZnO无机光致变色粉、1.5重量份的三甘醇双正庚酸酯增塑剂、0.9重量份偶联剂选择乙烯基三乙氧基硅烷和98重量份的聚乙烯醇缩丁醛，均匀混合后，加到混炼机中搅拌10分钟，加热到150℃熔融并挤出制成胶片，在通过冷却、去水、吹干等操作后，得到光致变色胶片；

第三步，制备光致变色夹胶玻璃：

在表面干净的两片玻璃之间夹持一张同等面积的步骤二制备的光致变色胶片，一并放入到硅胶袋内2.5KPa真空度下排气20分钟并转移到干燥炉内85℃保温30分钟；然后在高压釜中，1.3MPa压力和135℃下热压25分钟，得到光致变色玻璃。

实施例三

本实施例光致变色玻璃制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备无机光致变色粉：

称取60重量份的氧化钨、15重量份的氧化钛、15重量份的氧化锌和30重量份的草酸，混合均匀后，转移物料到高能球磨机中并研磨掺杂2小时，使这些粉体的粒度都达到微米及钠米级别，并使各种物质颗粒依靠分子间力相互紧密结合在一起，得到WO₃-H₂C₂O₄-TiO₂-ZnO无机光致变色粉；

第二步，制备PVB光致变色胶片：

取1.5重量份的WO₃-H₂C₂O₄-TiO₂-ZnO无机光致变色粉、1.7重量份的三甘醇双正庚酸酯增塑剂、0.9重量份偶联剂选择乙烯基三乙氧基硅烷和99重量份的聚乙烯醇缩丁醛，均匀混合后，加到混炼机中搅拌10分钟，加热到150℃熔融并挤出制成胶片，在通过冷却、去水、吹干等操作后，得到光致变色胶片；

第三步，制备光致变色夹胶玻璃：

在表面干净的两片玻璃之间夹持一张同等面积的步骤二制备的光致变色胶片，一并放入到硅胶袋内2.5KPa真空度下排气20分钟并转移到干燥炉内85℃保温30分钟；然后在高压釜中，1.3MPa压力和135℃下热压25分钟，得到光致变色玻璃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光致变色粉，包括如下重量份数的组分：

2.如权利要求1所述的光致变色粉，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

3.一种光致变色胶片，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

。

4.如权利要求3所述的光致变色胶片，其特征在于，所述光致变色胶片的厚度为0.38～3.04毫米。

5.如权利要求4所述的光致变色胶片，其特征在于，所述增塑剂选自三甘醇双正庚酸酯、三甘醇二异辛酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的一种以上。

6.如权利要求4所述的光致变色胶片，其特征在于，所述偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。

7.一种光致变色玻璃，其特征在于，包括上玻璃层、下玻璃层以及权利要求3～6任一项所述的光致变色胶片，所述光致变色胶片层叠在所述上玻璃层与下玻璃层之间。

8.一种光致变色玻璃制备方法，包括如下步骤：

提供上玻璃层、下玻璃层和权利3至6任一所述的光致变色胶片；

将所述光致变色胶片层叠在所述上玻璃层和下玻璃层之间，经热压合得到光致变色玻璃。

9.如权利要求8所述的光致变色玻璃，其特征在于，所述制备光致变色胶片步骤中，所述光致变色胶片的厚度为0.38～3.04毫米。

10.如权利要求8所述的光致变色玻璃，其特征在于，所述热压温度为110～150℃，压强为1.0～3MPa。 

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