CN103626908A - 水性抗划痕树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性抗划痕树脂的制备方法，其包括如下步骤：将去离子水、乳化剂、以及PH缓冲剂加入到聚合反应釜中，加热搅拌使其充分溶解；制备预乳液；将预乳液加入到聚合反应釜中，搅拌，升温至65-80℃后，加入引发剂，继续升温至80-85℃，出现蓝光后保温，保温结束后，向聚合反应釜中滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕后，升温至85-90℃，保温，保温结束后降温至0-40℃后，过滤出料。本发明的水性抗划痕树脂的制备方法步骤简单、条件温和，且在制备过程中不使用挥发性有机溶剂和重金属，对环境友好。同时生产的水性抗划痕树脂印刷效果好、透明度高、光泽度好，具有优异的耐摩擦性，且其不可燃，没有腐蚀性，增加了使用运输储存的安全性。

Description

水性抗划痕树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及抗划痕材料制备技术领域，具体地涉及一种应用于BOPP薄膜的水性抗划痕树脂。

背景技术

由于传统的溶剂型丙烯酸树脂中含有大量有机挥发性物质（即VOC），可造成自然界的光化学污染和臭氧层的破坏，不利于人们的健康，所以降低树脂中的VOC已经成为环保和市场的必然需要。传统的雾面BOPP薄膜的雾面的抗划伤性比较差，需要通过在雾面涂覆一层功能性涂料，来增加其抗划伤性能。同时，没有经过电晕的BOPP薄膜的表面张力很低，很难在其表面印刷油墨，从而导致该种BOPP薄膜的应用面降低，通过功能层涂覆的BOPP薄膜，不仅具有较好的耐划伤性能，同时，可以在其表面进行紫外油墨印刷，从而拓宽了其应用领域。

然而，由于技术的局限性，国内的BOPP雾化膜的耐划痕涂料一般为油性涂料，虽然油性涂料的耐划伤性、光泽度、光线透过率等各项性能指标均比较好，但是油性涂料涂覆过程中带来的环境污染，以及对生产者的身体伤害一直成为行业内的诟病。而且，由于环保要求，国家对于油溶性的涂覆工艺也采取了逐步淘汰的态度，因此，开发一种可替代油溶性耐划痕涂料的水性涂料就显得尤为重要。

第CN101602825A号专利公开了一种塑胶漆用丙烯酸面漆树脂，通过溶剂法聚合，将含环氧基的丙烯酸树脂、脂肪酸与催化剂在120～170℃下反应得到一种具有高光泽、附着力佳、抗刮性好的树脂。但该产品的缺点在于，由于在生产过程中需要使用有机溶剂，因此，不可避免的带来环境污染的问题。

第CN101445695A号专利公开了一种高硬度耐磨双组分水性木器漆，主体树脂为水性羟基丙烯酸树脂，再加入一定量的抗划伤助剂，如纳米二氧化硅、玻璃粉、蜡助剂等，与异氰酸酯类固化剂进行交联固化。但该产品需要额外添加大量的助剂来获得好的抗划伤效果，不仅增加了生产成本，而且，加入的各种助剂对涂料的稳定性造成较大影响。

第CN1659202A号专利介绍了一种抗划伤性的水性涂料组合物，主要由聚氨酯低聚物和水相相容性烷基化三聚氰胺交联剂组合而成，虽然制备得到的涂膜光泽度和硬度较高，但是该组合物在制备过程中，需要在高温140℃烘烤30min，才能够达到最终的光泽与抗划伤性，因此，这种水性双组份抗划伤涂料并不适合BOPP薄膜涂布工艺，再加上聚氨酯预聚体的价格相比于传统的水性丙烯酸乳液高许多，因此，上述组合物的成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种水性抗划痕树脂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：

一种水性抗划痕树脂的制备方法，其包括如下步骤：

将40-60份去离子水、0.2-0.3份离子型乳化剂、0.1-1.0份非离子型乳化剂、以及0.2-1.0份的PH缓冲剂加入到聚合反应釜中，加热搅拌使其充分溶解；

取10-50份的去离子水加入到预乳化釜中，升温至30-70℃，并在高速搅拌下加入1.0-8.0份的离子型乳化剂、以及1.0-4.0份的非离子型乳化剂，进行预乳化，预乳化30-60min后，在高速搅拌的条件下缓慢加入单体混合物，所述单体混合物包括：选自苯乙烯或丙烯晴或结构简式为H₂CCH₃COOR₁的化合物中一种或多种的硬单体、选自结构简式为H₂CCHCOOR₂的化合物中一种或多种的软单体、以及选自双丙酮丙烯酰胺或邻苯二甲酸二烯丙酯或结构简式为H₂CCH₃COOR₃或CH₂CR₄COR₅的化合物中一种或多种的功能单体，剧烈搅拌获得预乳液；

将预乳化釜中的2-10%的预乳液加入到聚合反应釜中，搅拌，升温至65-80℃后，加入引发剂，继续升温至80-85℃，出现蓝光后保温，保温结束后，向聚合反应釜中滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕后，升温至85-90℃，保温，保温结束后降温至0-40℃后，过滤出料。

作为本发明的进一步改进，所述离子型乳化剂和非离子型乳化剂选自如下乳化剂中的一种或多种：烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、琥珀酸磺酸单酯钠盐、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、二异乙基琥珀磺酸钠、OP-10。

作为本发明的进一步改进，所述PH缓冲剂为磷酸二氢钠、或碳酸氢钠。

作为本发明的进一步改进，根据R₁的不同，所述结构简式为H₂CCH₃COOR₁的化合物为甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸异冰片酯、或甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸正丁酯。

作为本发明的进一步改进，根据R₂的不同，所述结构简式为H₂CCHCOOR₂的化合物为丙烯酸丁酯、或丙烯酸异辛酯、或丙烯酸乙酯。

作为本发明的进一步改进，根据R₃、R₄、R₅的不同，所述结构简式为H₂CCH₃COOR₃的化合物为甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸羟乙酯、或甲基丙烯酸羟丙酯、或甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述结构简式为CH₂CR₄COR₅的化合物为丙烯酸、或丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺、或N-羟甲基丙烯酰胺。

作为本发明的进一步改进，所述硬单体、软单体、以及功能单体的比例通过如下FOX方程计算得出，

（FOX方程），

其中，W₁、W₂...W_n，分别为单体1、2、3...n在共聚物中的质量分数；Tg₁、Tg₂、Tg₃...Tg_n分别为相应的热力学温度。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂为过硫酸铵、或者过硫酸钾。

作为本发明的进一步改进，所述剧烈搅拌的时间为30-60min。

作为本发明的进一步改进，在剩余的预乳液在3-4h内滴加完毕，剩余的引发剂在3.5-4.5h内滴加完毕。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的水性抗划痕树脂的制备方法步骤简单、条件温和，且在制备过程中不使用挥发性有机溶剂和重金属，对环境友好。同时生产的水性抗划痕树脂印刷效果好、透明度高、光泽度好，具有优异的耐摩擦性，且其不可燃，没有腐蚀性，增加了使用运输储存的安全性。

附图说明

图1为本发明的水性抗划痕树脂的制备方法的一具体实施方式的方法流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为本发明的水性抗划痕树脂的制备方法的流程示意图，其包括如下步骤：

（1）将40-60份去离子水、0.2-0.3份离子型乳化剂、0.1-1.0份非离子型乳化剂、以及0.2-1.0份的PH缓冲剂加入到聚合反应釜中，加热搅拌使其充分溶解。

其中，上述离子型乳化剂和非离子型乳化剂可以选自如下乳化剂中的一种或几种：烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、琥珀酸磺酸单酯钠盐、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、二异乙基琥珀磺酸钠、OP-10。此外，上述PH缓冲剂用于维持溶液PH值的稳定，其可以是磷酸二氢钠、或碳酸氢钠。

（2）取10-50份的去离子水加入到预乳化釜中，升温至30-70℃，并在高速搅拌下加入1.0-8.0份的离子型乳化剂、以及1.0-4.0份的非离子型乳化剂进行预乳化，此处的离子型乳化剂和非离子型乳化剂可以从如上所述的乳化剂中进行选择。预乳化30-60min后，在高速搅拌的条件下缓慢加入单体混合物，所述单体混合物包括：选自苯乙烯或丙烯晴或结构简式为H₂CCH₃COOR₁的化合物中一种或多种的硬单体、选自结构简式为H₂CCHCOOR₂的化合物中一种或多种的软单体、以及选自双丙酮丙烯酰胺或邻苯二甲酸二烯丙酯或结构简式为H₂CCH₃COOR₃或CH₂CR₄COR₅的化合物中一种或多种的功能单体，剧烈搅拌30-60min获得预乳液。

上述步骤中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅代表取代基，根据取代基的不同，上述结构简式为H₂CCH₃COOR₁的化合物可以为甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸异冰片酯、或甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸正丁酯。同理，上述结构简式为H₂CCHCOOR₂的化合物为丙烯酸丁酯、或丙烯酸异辛酯、或丙烯酸高级酯。上述结构简式为H₂CCH₃COOR₃的化合物为甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸羟乙酯、或甲基丙烯酸羟丙酯、或甲基丙烯酸缩水甘油酯，上述结构简式为CH₂CR₄COR₅的化合物为丙烯酸、或丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺、或N-羟甲基丙烯酰胺。

上述硬单体、软单体、以及功能单体的用量具有一定的比例，该比例通过FOX方程计算得出，该FOX方程如下所述：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{w_1}{{\mathrm{Tg}}_1}+\frac{w_2}{{\mathrm{Tg}}_2}+\frac{w_3}{{\mathrm{Tg}}_3}+...+\frac{w_n}{{\mathrm{Tg}}_n}$ （FOX方程），

上述FOX方程中，W₁、W₂...W_n，分别为单体1、2、3...n在共聚物中的质量分数；Tg₁、Tg₂、Tg₃...Tg_n分别为相应的热力学温度。

（3）将预乳化釜中的2-10%的预乳液加入到聚合反应釜中，搅拌，升温至65-80℃后，加入引发剂，继续升温至80-85℃，出现蓝光后保温0.5h，保温结束后，向聚合反应釜中滴加剩余的预乳液和引发剂，其中，剩余的预乳液在3-4h内滴完，剩余的引发剂在3.5-4.5h内滴完，滴加完毕后，升温至85-90℃，保温0.5h，保温结束后降温至0-40℃后，过滤出料。其中，过滤可采用100-200目的筛网进行过滤。上述步骤中使用的引发剂可以为过硫酸铵、或者过硫酸钾。

下面结合实施例对本发明的水性抗划痕树脂的制备方法进行举例说明。

实施例1

将60份去离子水，琥珀酸磺酸单酯钠盐0.2份，改性的脂肪醇聚氧乙烯醚0.2份，碳酸氢钠0.6份加入到聚合反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。

将10份去离子水中加入反应釜中，升高预乳化釜的温度至40℃，在高速搅拌下加入琥珀酸磺酸单酯钠盐1.8份，改性的脂肪醇聚氧乙烯醚1.2份，进行预乳化30min，使乳化剂充分分散于水中。分散均匀后，在高速搅拌下缓慢加入单体：苯乙烯55份，丙烯酸异辛酯27份，甲基丙烯酸1份，甲基丙烯酸羟乙酯17份，剧烈搅拌30min得到预乳液。

将预乳化釜中的8%预乳液加入聚合反应釜中，搅拌均匀，然后升高温度至75℃，加入引发剂水溶液，继续升温至80℃，出现蓝光后在80℃保温0.5h。保温结束后，向聚合反应釜中同时滴加剩余预乳液和引发剂，其中预乳液3h滴完，引发剂3.5h滴完，反应控温在80℃。引发剂加完后，升温至85℃，保温0.5h。保温结束后降至40℃，用100目筛网过滤出料。

实施例2

将60份去离子水，1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵0.3份，1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚0.2份，碳酸氢钠0.4份加入到聚合反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解。

将50份去离子水中加入反应釜中，升高预乳化釜的温度至40℃，在高速搅拌下加入1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵1.4份，1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚0.6份，进行预乳化30min，使乳化剂充分分散于水中。分散均匀后，在高速搅拌下缓慢加入单体：苯乙烯53份，丙烯酸丁酯25.5份，甲基丙烯酸1.5份，甲基丙烯酸羟乙酯20份，剧烈搅拌30min得到预乳液。

将预乳化釜中10%预乳液加入聚合反应釜中，搅拌均匀，然后升高温度至80℃，加入引发剂水溶液，继续升温至85℃，出现蓝光后在85℃保温0.5h。保温结束后，向聚合反应釜中同时滴加剩余预乳液和引发剂，其中预乳液3.5h滴完，引发剂4h滴完，反应控温在85℃。引发剂加完后，升温至90℃，保温0.5h。保温结束后降至40℃，用200目筛网过滤出料。

实施例3

将60份去离子水，脂肪醇醚硫酸钠0.5份，OP-10乳化剂0.2份，碳酸氢钠0.5份加入到聚合反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解，减速备用。

将50份去离子水加入反应釜中，升高预乳化釜的温度至40℃，在高速搅拌下加入脂肪醇醚硫酸钠1.0份，OP-10乳化剂0.3份，进行预乳化30min，使乳化剂充分分散于水中。分散均匀后，在高速搅拌下缓慢加入混合单体：苯乙烯40份，丙烯酸异辛酯6.0份，甲基丙烯酸0.5份，甲基丙烯酸羟丙酯2.5份，双丙酮丙烯酰胺1.0份，剧烈搅拌30min得到预乳液。

将预乳化釜中的10%预乳液加入聚合反应釜中，搅拌均匀，然后升高温度至75℃，加入引发剂水溶液，继续升温至85℃，出现蓝光后在85℃保温0.5h。保温结束后，向聚合反应釜中同时滴加剩余预乳液和引发剂，其中预乳液2.5h滴完，引发剂3h滴完，反应控温在85℃，保温0.5h。保温结束后降至40℃，用200目筛网过滤出料。

实施例4

将60份去离子水，脂肪醇醚硫酸钠0.5份，OP-10乳化剂0.2份，碳酸氢钠0.5份加入到聚合反应釜中，加热搅拌，使其充分溶解，减速备用。

将50份去离子水加入反应釜中，升高预乳化釜的温度至40℃，在高速搅拌下加入脂肪醇醚硫酸钠1.0份，OP-10乳化剂0.6份，进行预乳化30min，使乳化剂充分分散于水中。分散均匀后，在高速搅拌下缓慢加入混合单体：苯乙烯25份，丙烯酸异辛酯13.75份，甲基丙烯酸0.75份，甲基丙烯酸羟丙酯10份,双丙酮丙烯酰胺0.5份，剧烈搅拌30min得到预乳液。

将预乳化釜中的10%预乳液加入聚合反应釜中，搅拌均匀，然后升高温度至75℃，加入引发剂水溶液，继续升温至85℃，出现蓝光后在85℃保温0.5h。保温结束后，向聚合反应釜中同时滴加剩余预乳液和引发剂，其中预乳液2.5h滴完，引发剂3h滴完，反应控温在85℃，保温0.5h。保温结束后降至40℃，用200目筛网过滤出料。

本发明的水性抗划痕树脂的制备方法步骤简单、条件温和，且在制备过程中不使用挥发性有机溶剂和重金属，对环境友好。同时生产的水性抗划痕树脂印刷效果好、透明度高、光泽度好，具有优异的耐摩擦性，且其不可燃，没有腐蚀性，增加了使用运输储存的安全性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

将40-60份去离子水、0.2-0.3份离子型乳化剂、0.1-1.0份非离子型乳化剂、以及0.2-1.0份的PH缓冲剂加入到聚合反应釜中，加热搅拌使其充分溶解；

取10-50份的去离子水加入到预乳化釜中，升温至30-70℃，并在高速搅拌下加入1.0-8.0份的离子型乳化剂、以及1.0-4.0份的非离子型乳化剂，进行预乳化，预乳化30-60min后，在高速搅拌的条件下缓慢加入单体混合物，所述单体混合物包括：选自苯乙烯或丙烯晴或结构简式为H₂CCH₃COOR₁的化合物中一种或多种的硬单体、选自结构简式为H₂CCHCOOR₂的化合物中一种或多种的软单体、以及选自双丙酮丙烯酰胺或邻苯二甲酸二烯丙酯或结构简式为H₂CCH₃COOR₃或CH₂CR₄COR₅的化合物中一种或多种的功能单体，剧烈搅拌获得预乳液；

将预乳化釜中的2-10%的预乳液加入到聚合反应釜中，搅拌，升温至65-80℃后，加入引发剂，继续升温至80-85℃，出现蓝光后保温，保温结束后，向聚合反应釜中滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕后，升温至85-90℃，保温，保温结束后降温至0-40℃后，过滤出料。

2.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，所述离子型乳化剂和非离子型乳化剂选自如下乳化剂中的一种或多种：烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、琥珀酸磺酸单酯钠盐、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、二异乙基琥珀磺酸钠、OP-10。

3.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，所述PH缓冲剂为磷酸二氢钠、或碳酸氢钠。

4.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，根据R₁的不同，所述结构简式为H₂CCH₃COOR₁的化合物为甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸异冰片酯、或甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸正丁酯。

5.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，根据R₂的不同，所述结构简式为H₂CCHCOOR₂的化合物为丙烯酸丁酯、或丙烯酸异辛酯、或丙烯酸乙酯。

6.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，根据R₃、R₄、R₅的不同，所述结构简式为H₂CCH₃COOR₃的化合物为甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸羟乙酯、或甲基丙烯酸羟丙酯、或甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述结构简式为CH₂CR₄COR₅的化合物为丙烯酸、或丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺、或N-羟甲基丙烯酰胺。

7.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，所述硬单体、软单体、以及功能单体的比例通过如下FOX方程计算得出，

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{w_1}{{\mathrm{Tg}}_1}+\frac{w_2}{{\mathrm{Tg}}_2}+\frac{w_3}{{\mathrm{Tg}}_3}+...+\frac{w_n}{{\mathrm{Tg}}_n}$ （FOX方程），

其中，W₁、W₂...W_n，分别为单体1、2、3...n在共聚物中的质量分数；Tg₁、Tg₂、Tg₃...Tg_n分别为相应的热力学温度。

8.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、或者过硫酸钾。

9.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，所述剧烈搅拌的时间为30-60min。

10.根据权利要求1所述的水性抗划痕树脂的制备方法，其特征在于，在剩余的预乳液在3-4h内滴加完毕，剩余的引发剂在3.5-4.5h内滴加完毕。

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