CN1036219A

CN1036219A - 复合型粘结剂及其制造方法

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Publication number: CN1036219A
Application number: CN 89100156
Authority: CN
Inventors: 艾宝义; 陈正师; 陈惠久; 沈泽波; 张慧芳; 张丽湘; 沈玉珍; 侯锦平; 刘桂兰; 刘忠信; 赵志刚
Original assignee: PILOT PLANT OF LIAOYANG PETROCHEMICAL FIBER CO LIAONING PROV; PILOT PLANT OF LIAOYANG PETROC
Current assignee: PILOT PLANT OF LIAOYANG PETROCHEMICAL FIBER CO LIAONING PROV; PILOT PLANT OF LIAOYANG PETROC
Priority date: 1989-01-16
Filing date: 1989-01-16
Publication date: 1989-10-11
Also published as: CN1017716B

Abstract

一种涉及化学与粘合领域范围的复合型粘结剂，本发明利用石油化工系统生产的DMT产品的副产 B酯残渣做为原料，按一定比例将固体聚酯、二羧酸、甲酚、呋喃甲醛装入特制的反应釜中进行搅拌，在一定时间、一定温度、一定量的溶剂和催化剂作用下，进行移位共聚合反应，而制得的液体复合型粘结剂，该产品在180℃以下不发生降解，耐温性和热稳定性较好，粘接强度高，生产工艺简单，原料来源丰富，冶金工业及铸造工业都可应用。

Description

复合型粘结剂的发明是属于“化学与粘合”技术领域范围，它可以应用于冶金工业上。

我国自五十年末期开始研究粘结剂，至今已达300余种，其中以有机物为最多，而有机物粘结剂无论在国内外都属于原料紧张，生产成本较高，生产工艺比较复杂。就酚醛树酯而言，它是世界上最早用人工合成至今仍很重要的高分子材料，（包括酚醛树酯粘结剂）其耗量占世界第六位，占国内第三位。从而说明酚醛树酯（包括酚醛树酯粘结剂）在国民经济中的耗量是相当可观的。

由于现代石油化工的迅速发展，使得生产酚醛树酯粘结剂的原料很紧张，价格上涨，迫使酚醛树酯粘结剂无法维持生产，又由于酚醛粘结剂本身粘稠，流动性差，使用时必需加入20%左右的乙醇做稀释剂，来调整粘度的大小，并且也必需用六亚甲基四胺（优洛托品）做变定剂，方可使用。其它有机高分子如：环氧树酯粘结剂、聚酯树酯粘结剂、聚氨酯树酯粘结剂、聚亚酰胺粘结剂、丙烯酰胺共聚物粘结剂等等制造成本都是较高的，应用在冶金工业上做粘结剂是无意义的。

为了满足国民经济中的需要，研究综合性能较理想，生产成本低，原料来源丰富易得，生产工艺简单的新型粘结剂，就显得特别重要了。

为此，我们开发利用石油化工系统生产的DMT（对苯二甲酸二甲酯）产品的付产B酯、PT酯等（残渣）（B酯是苯甲酸甲酯等）与醇类进行酯交换反应生成对苯二甲酸二甲酯和甲醇，而对苯二甲酸二甲酯进行缩聚反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（即为固态聚酯树酯）。其反应式：

②nHOCH₂CH₂COOC₆H₄COOCH₂CH₂OH ()/() HO CH₂CH₂COOC₆H₄COOCH₂CH₂ nOH（固态聚酯）由于固态聚酯含有羟基，所以与异氰酸酯反应成氨基甲酸酯。

其反应式：RNCO+R′OH→RNHCOOR′～①式

RNCO～表示异氰酸酯基团

R′OH～表示代羟基的聚酯基团

RNHCOOR′～表示生成物氨基甲酸酯基团

其它原料有二羧酸（己二酸、丁二酸、戊二酸的混合物，也是付产物）与异氰酸酯反应先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。

羧酸与异氰酸酯在常温下反应，则生成羧酸酐、脲和二氧化碳。反应式如下：

当温度升至160℃时，脲和羧酸酐又能进一步反应生成酰胺，并放出二氧化碳。反应式：

式中：RNCO～异氰酸酯基团

R′COOH～二羧酸基团

RNHCONHR～脲基团

第三种原料是混合甲酚（三种异物体），因为甲酚具有一定的酸度在催化剂存在下也能与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。反应式：

本发明的技术特征为：将一定比例的原料装入特制的反应釜中，加入一定量的溶剂以及在金属化合物为催化剂作用下，其温度为130±10℃～160±10℃，进行移位共聚合反应，制备所需结构的低分子量各种共聚物（P10-J），末端带有酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基等所组成的复合物。

复合物的技术特征是在较低的温度中进行移位共聚合反应，并且无可逆的反应，高温条件交联强度高。高温后残碳量高，受热时会进一步反应，形成体型结构，调整原料的比率、调整温度可以控制聚合物的分子量。

复合型粘结剂的优点是在180℃以下不发生降解，耐温性和热稳定性好。由于分子量低，粘度可以任意调整，混合均匀，使用方便，产品的流动性好。由于产品无可逆反应，因此，长期存放变化不大。另外生产工艺简单，流程短易控制，设备少，投资小，质量指标幅度宽，主要原料为B酯残渣综合利用成本低，经济效益高。产品的应用范围广，如冶金工业上镁碳砖、铝碳砖、绝热板等，同时应用在铸造工业上具有溃散性优良，铸件内外光洁，用量小，粘接强度高，综上所述，足以证明复合型粘结剂具有较好的综合性能，又有较高的经济效益。它的合成与应用很有发展前途。

制造工艺流程图：

图号：

1、固体聚酯

2、二羧酸

3、甲酚

4、呋喃甲醛

5、氯化亚锡

6、反应釜

7、异氰酸酯（mR、CmDI、TDI、PAPI）

8、交联剂

9、粘度调节釜

10、溶剂

11、成品

复合型粘结剂的制造方法：

本发明是采用移位共聚合反应制备各种不同结构的共聚物，是在装有搅拌器、回流冷凝器、温度控制的、外配红外加热的不锈钢反应釜，和一个粘度调节釜进行制取液体复合型粘结剂：

①将粉碎后的固体聚酯HO

CH₂CH₂COOC₆H₄COOCH₂CH₂

nOH为63.3%，二羧酸（己二酸、丁二酸、戊二酸）为2.6%，甲酚（ArOH）为9.6%，呋喃甲醛22.4%，氯化亚锡0.03%以及异氰酸酯（NCO）为2.07%（均按重量%计）分别投入不锈钢反应釜中。

②将反应釜中的原料混合搅拌10～20分钟后，升温至130±10℃，达130±10℃时保温一小时后继续升温至160±10℃，达到160±10℃时保温一小时后，产生P10-J固体复合物。

③将反应釜中的固体复合物（半成品），即P10-J全部倒入粘度调节釜中，待固体复合物（P10-J）温度降至100±10℃，技术指标常温耐压6～8Kg/Cm²，常温抗折5～6Kg/Cm²，体积密度1.3～1.45g/Cm³，湿气孔率40～45%时，可将25%溶剂（包括：呋喃甲醛15%，甲酚10%）以及5%的交联剂（包括：异氰酸酯3%，乙酸乙酯2%）加入粘度调节釜中（均按重量%计），进行充分搅拌1～1.5小时后，制成液体复合型粘结剂（成品），可直接使用。

实施例1：应用镁碳砖例技术指标比较（表一）

实施例2：应用绝热板例技术指标比较（表二）

从表一、表二可看出，本发明的复合型粘结剂具有综合性能较好的特点，不仅应用在镁碳砖例，还可应用在绝热板上。

实施例3：

复合型粘结剂在应用时，经溶剂、交联剂适当的处理，应用温度在110℃～180℃下干燥，可得到收率较高的脲基甲酸酯和缩二脲大分子的交联型结构。

因为氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯。

由于复合物中含有脲基，脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲。

Claims

1、一种涉及化学与粘合领域范围的粘结剂，如酚醛树酯粘结剂、环氧树酯粘结剂、聚酯树酯粘结剂等，本发明的特征是液体复合型粘结剂。

2、按权利要求1所述的复合型粘结剂制造方法，其特征在于：

A将粉碎后含有固体聚酯HO

CH₂CH₂COOC₆H₄COOCH₂CH₂

nOH为63.3%，二羧酸（己二酸、丁二酸、戊二酸）为2.6%，甲酚（ArOH）为9.6%，呋喃甲醛为22.4%以及氯化亚锡为0.03%和异氰酸酯（NCO）为2.07%（均按重量%计），分别投入不锈钢反应釜中。

B将反应釜中的原料混合搅拌10～20分钟后，升温至130±10℃，保温一小时后继续升温至160±10℃时，保温一小时，生成P10-J固体复合物。

C将反应釜中的固体复合物全部倒入粘度调节釜中，待固体复合物温度降至100±10℃时，技术指标：常温耐压6～8Kg/Cm²，常温抗折5～6Kg/Cm²，体积密度1.3～1.45g/Cm³，湿气孔率40～45%时，可将25%溶剂以及5%的交联剂加入粘度调节釜中，进行充分搅拌1～1.5小时后，即可成为液体复合型粘结剂。

D溶剂25%包括：呋喃甲醛15%，甲酚10%;交联剂5%包括：异氰酸酯3%，乙酸乙酯2%（均按重量%计）。