CN103618028B - 一种制备具有表面钝化的pn结和晶体硅太阳能电池的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备具有表面钝化的PN结和晶体硅太阳能电池的方法，步骤1）离子注入掺杂；2）离子注入掺杂后，将硅片放置到快速热退火炉管中后，将硅片的温度从600-700℃以较快的升温速度迅速升至950-1150℃之间的某个温度点，同时在惰性气体气氛下进行快速退火，在此过程中来完成离子注入损失层的修复；3）在1000-1150℃温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-100秒钟左右，继续完成离子注入损失层的修复，同时也进行掺杂的激活和再分布；4）在1000-1150℃温度氧化、氧气气氛下或者掺氯氧化继续进行高温在线氧化退火。同时提出快速热氧化退火设备系统。

Description

一种制备具有表面钝化的PN结和晶体硅太阳能电池的方法和设备

技术领域

本发明涉及了光伏行业的太阳能电池领域，具体涉及到制备太阳能电池器件的形成方法和相应的设备。

背景技术

太阳电池是通过pn结的光生伏特效应是将太阳能直接转换成电能的器件。随着全球能源供给紧张和环境保护双重压力的不断增加，全世界都在大力发展可再生能源。太阳能电池发电是可再生能源中唯一不完全受地域、环境限制的技术，必然在未来能源发展中占主要地位。目前光伏产业虽然处于相对比较艰难的低谷期，但从总体长远的趋势看，光伏产业仍是处于稳定而健康的发展中，并开始逐渐步入成熟。

传统的离子注入掺杂之后的退火技术主要是在离子注入后放到管式炉中进行高温退火。这种退火技术对于仅有一种掺杂杂质(比如只有硼或磷)往往效果比较好。但是如果是对硅基体的前后表面或者同一表面的不同区域需要实施不同掺杂类型的杂质，那么在离子注入之后，由于不同的掺杂杂质(比如硼和磷)的需要不同的温度/时间来修复损伤层，不同的退火温度/时间来完成杂质激活，并且由于不同的掺杂杂质具有不同的扩散系数从而具有不同的最佳再分布的温度区间。对于硼和磷相比较，硼需要更高的温度和更长的时间(950度以上)，而磷的温度相对较低、时间相对较短(900度以下)。这使得为了获得最佳的掺杂分布，最佳的方法是每注入一种掺杂对这种掺杂进行退火，但这样复杂的工艺步骤仅仅适合于实验室研发，不适合于工业化生产。

如果是在不同类型掺杂完成后实施管式炉的共退火，由于前述原因使得共退火的温度选择要以硼的注入损失修复、杂质激活和再分布的温度区间范围为准来选择。而即使能够通过调整磷&硼注入剂量、能量并配合调整后续的高温管式炉热退火工艺条件(温度、时间)，也没法改变硼磷两种杂质高温退火工艺的最佳温度范围不同的这个根本问题，只能减小这样的副作用，而且减小的程度极为有限。这样一来，势必会导致磷掺杂的结深太深，俄歇复合增加，难以获得高质量的发射结，而且高温热处理过程还会导致硅片衬底体扩散长度的降低，这都不利于电池器件的性能。从而造成电池光电转换效率的降低。

在太阳能电池业界，也有在离子注入后利用传统的RTP快速热退火技术，来完成杂质的高温再分布。现有的这类RTP退火技术主要是在压缩空气的气氛下完成的，所使用的设备也不是封闭式的。其缺点是这类设备难以获得更加高的温度(1000-1100度范围)，这样就会对掺杂结的分布有影响，不能获得所需要的掺杂分布的发射结。而且在退火中没法进行氧化，这种在线氧化技术不仅仅能有效的钝化发射极，特别的对于硼扩散而言还能利用其在硅-氧化硅界面的分凝系数不同(3:10左右)，实现在线分凝从而有效的分凝出硅表面的未激活的富硼层(一般是硼硅化合物)。

发明内容

本发明目的是提出一种制备具有优良表面钝化的PN结和晶体硅太阳能电池的方法。本发明中通过离子注入和快速热氧化技术制备的PN结并应用于高效电池的制备。在离子注入掺杂后进行快速热氧化退火，通过在很短的时间内到达900-1100度，在氧气和惰性气体(如氮气)的气氛下，极短时间内完成注入损失修改、杂质激活、高温再分布，并在退火中通过在线氧化获得一层高质量的一定厚度的氧化层作为表面钝化层，可以获得具有表面优质钝化的掺杂结。

本发明的技术方案是，制备具有表面钝化的PN结和晶体硅太阳能电池的方法，利用离子注入结合快速热氧化制备PN结，步骤如下，1)离子注入掺杂；2)离子注入掺杂后，将硅片放置到快速热退火炉管中后，将硅片的温度从600-700℃以较快的升温速度迅速升至950-1150℃之间的某个温度点(尤其是1100±50℃)，升温速率是1-5℃/秒，同时在惰性气体(如氮气)气氛下进行快速退火，在这个过程中主要完成离子注入损失层的修复；3)在1000－1150℃温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-100秒钟左右，继续完成离子注入损失层的修复，同时也进行掺杂的激活和再分布；4)在1000－1150℃温度氧化、氧气气氛下或者掺氯氧化继续进行高温在线氧化退火，时间是30-60秒，在此过程中在硅片的表面获得一层2-30nm厚度的致密的氧化硅。

步骤4)中氧化时采用依靠氢气和氧气内点火的方式生产水蒸气，获得更加致密的氧化层，获得更高质量的钝化发射极效果。步骤4)完成后在1000－1150℃温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-60秒钟左右，用于降低氧化层的界面态密度。步骤4)完成后硅片从1000℃左右的高温降到700℃左右，气氛是氮气，降温速率是1-3℃/秒，出炉结束热处理程序。本发明快速热氧化退火的工艺时间5-10分钟左右。

上述离子注入掺杂，利用离子注入在硅片的某一个表面或某些区域实施第一种导电类型的掺杂，均匀掺杂结可以是选择性分区掺杂的结(选择性掺杂可以通过离子注入工艺中的掩膜基板来实现，基板的图案也即选择性掺杂的图案，但不限于此)；然后以同样的方法实施另一种导电类型的掺杂。

离子注入掺杂后，首先将硅片放置到快速热退火炉管中后，将硅片的温度从600-700℃以较快的升温速度迅速升至1000-1150℃之间的某个温度点(例如1100度)，升温速率是1-5℃/秒，同时在惰性气体(如氮气)气氛下进行快速退火，在这个过程中主要完成离子注入损失层的修复；

在1000-1150℃温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-100秒钟左右，高温退火继续完成离子注入损失层的修复，同时也进行掺杂的激活和再分布；

随后，在1000-1150℃温度氧化，即在氧气气氛下或者掺氯的氧化(比如TCA或者DCE，也不限于此)继续进行高温在线氧化退火，时间是30-60秒，在此过程中在硅片的表面获得一层2-30nm厚度的致密的氧化硅。

采用控制压强的方式，在低压条件下(小于5000帕斯卡，一般选择1500-2500帕斯卡)会产生可控制的氧化反应，从而获得十分均匀的致密的氧化层，获得更高质量的钝化发射极效果。然后，在1000-1150℃温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-60秒钟左右，用于降低氧化层的界面态密度。

利用离子注入在硅片的某一个表面或某些区域实施第一种导电类型的掺杂，可以是均匀掺杂结或选择性分区掺杂的结(选择性掺杂可以通过离子注入工艺中的掩膜基板来实现，基板的图案也即选择性掺杂的图案，但不限于此)；然后以同样的方法实施另一种导电类型的掺杂。

本发明制备具有表面钝化的PN结和晶体硅太阳能电池的设备，即应用于太阳能电池的快速热氧化设备，采用类似于太阳能行业中的扩散炉那种“水平炉管”。具体而言主，包括扩散炉气流提供系统、加热设备和温度控制系统、硅片装载装置、冷却系统；加热设备根据所需要的升温速率需求(50-500度/分钟)，降温需求(50-200度/分钟)，加热设备采用包括卤钨灯在内的红外短波辐射加热灯管，通过在扩散炉内设置若干个(比如，11至19个)红外短波辐射加热灯管，以辐射方式传递的热量给硅片；扩散炉是水平式的快速热氧化设备系统，扩散炉中设有若干个(比如，11至19个)温区控制系统，用于补偿可能升降温中的加热或冷却不均匀性，实现硅片均匀加热；在整个炉体内设置若干组(比如，11至19组)红外短波辐射加热灯管，同时对每个温区都带有光学高温计，实现每个温区的相对均匀的对硅片实施加热温度控制和温度监控；在若干个(比如，11至19个)温度分布都配置Spike热电偶和Profile热电偶，通过测温热电偶测出温度信号，经自动控制系统改变灯电流的大小，实现整个炉腔内的各个温区的温度闭环控制；

硅片装载装置，采用耐高温的材料来装卸硅片，硅片装载集中在每一个温区的中心位置以获得均匀的加热；

冷却系统采用水冷散热和风冷散热相结合的方式；气流系统方面：氮气、压缩空气、氧气。可选的，对于掺氯的氧化增设TCA或者DCE；可选的设有H2和O2合成的内点火系统装置；水平炉管连接负压即抽真空系统。

硅片装载集中在每一个温区的中心位置以获得均匀的加热。温区(红外加热灯管)越多，可以装载的硅片越多。

本发明的有益效果是：本发明采用离子注入制作的p-n结表面杂质浓度较低，避免了热扩散形成pn结表面的死层带来的表面复合的损失，还极大程度提高了结的均匀性。

如果需要对电池前后表面都实施分区掺杂技术，而且离子注入是单面工艺，就排除了边缘刻蚀的需求，简化了工艺流程具有更大的优势。

特别的，针对高效晶体硅太阳能电池的设计需求，往往需要对硅衬底前后表面或者用一个表面不同区域都需要掺杂，这就更能利用离子注入掺杂工艺结合快速热氧化退火技术的优势。而且在经过热处理之后，还可以获得具有高质量热SiO2钝化层的两种掺杂分布的高质量的掺杂结。

同时要强调的是快速热氧化退火技术由于时在极短的时间内完成的，从而形成的是高质量的浅结，避免了管式高温退火中N型或者P型掺杂结被高温推进过深从而导致俄歇复合加重的问题。而且避免了管式硼磷共退火中的为了平衡硼的退火工艺温度从而导致磷的结深被推进过深的问题。另外短时间的高温热处理也极大程度的减少了高温热处理过程带来的硅衬底体扩散长度的降低，这对多晶硅、类单晶硅电池是极为有利的因素。

如果是需要制备选择性掺杂的发射结，那么经过离子注入后的选择性掺杂的硅表面会在后续快速热氧化退火工艺中具有不同的表面生长速率，从而在不同的分区掺杂区域获得不同的钝化层厚度，这使得后续的金属化工艺具有自对准的技术。

本发明方法不仅仅工艺步骤简单，而且有利于提高电池转换效率，十分适合工业化生产。

基于太阳能电池领域的低成本的快速热氧化退火设备系统的有益效果是：前面已经指出，由于所处的环境是非密闭系统利用现有的平面链式扩散热退火设备的主要缺点是加热系统难以实现高温度(1000-1100℃)，而且也难以在退火中实现在线氧化。而半导体工业中虽然有垂直式的快速热退火和热氧化系统，能满足这样的工艺需求，但是该设备成本极高，不能进行批处理，没法应用于太阳能电池生产。

同时也需要指出，对于太阳能电池的离子注入后的快速热退火，升温速率也并不需要达到像半导体工业中制备的器件所要求的那么快的速率(150度-250度/秒)，而只需要达到50-500度/分钟即可(对于降温也同样如此)，否则制备的PN结太浅(100nm以内)也难以用现有技术在工业化中也难以实现良好的金属半导体欧姆接触。

附图说明

图1－3电池结构图：分别为背接触电池即高效交指式背接触(IBC)太阳电池/双面电池/PERL&PERT电池；

图4为快速热氧化的温度-时间曲线；

图5是本发明设备(扩散炉)结构示意图。

具体实施方式

如图所示，背面金属电极1、氧化硅2、P型衬底3、氧化硅4、正面金属电极5、氮化硅6；背面反射11、点接触12、背面栅线13、N型衬底14、无栅线15；钝化发射区和背面局部扩散电池(PERL),钝化发射区和背面局部扩散电池(perl)在perc电池的背面接触点下增加一个富硼元素的扩散层,以减小金属接触电阻。SiC浆31、石英炉门32、石英保温挡圈33、炉口均流板34、石英舟35、石英反应管16、炉尾均流板17、工艺气体入口18、排气19、恒温槽20、废气排放管21、温度计套管22、恒温区23、废气排放管口24；其中扩散炉恒温区23中设有若干个温区控制系统。

图4中：对应实施实例中的快热热氧化退火工艺细节，升温速率约4度/秒，降温速率约2度/秒，总的热处理时间约6分钟。图5中SiC浆31、石英炉门32、石英保温挡圈33、炉口均流板34、石英舟35、石英反应管16、炉尾均流板17、工艺气体入口18、排气19、恒温槽20、废气排放管21、温度计套管22、恒温区23、废气排放管口24；其中扩散炉恒温区23中设有若干个(11至19个)温区控制系统，用于补偿可能升降温中的加热或冷却不均匀性，实现硅片均匀加热；在整个炉体内设置若干组红外短波辐射加热灯管，同时对每个温区都带有光学高温计，实现每个温区的相对均匀的对硅片实施加热温度控制和温度监控；在这11至19个温度分布都配置Spike热电偶和Profile热电偶(未画出)，通过测温热电偶测出温度信号。

本发明提出一种基于太阳能电池领域的低成本的快速热氧化退火的方法，

利用离子注入结合快速热氧化制备PN结的工艺步骤如下：

1.离子注入掺杂

a.利用离子注入技术在硅片的某一个表面或某些区域实施第一种导电类型的掺杂，如掺硼，可以是均匀掺杂结也可以是选择性分区掺杂的结(选择性掺杂可以通过离子注入工艺中的掩膜基板来实现，基板的图案也即选择性掺杂的图案)。可以参照本申请人同日申请的“一种利用离子注入形成选择性掺杂和制备高效晶体硅太阳能电池的方法”)。

b.以同样的方法实施另一种离子的掺杂，如掺磷。

2.利用快速氧化热退火技术，完成正背面掺杂的离子注入损失修复，掺杂杂质激活和杂质再分布，并在退火中在线氧化生长一层一定厚度(2-30nm)的致密的高质量的氧化层。优选的，这里也可以掺氯的氧化(比如TCA或者DCE，也不限于此)

优选的，这里还可以采用一种利用氢氧合成的快速热氧化技术，通过高温下H2和O2通过合成水蒸气，并通过氧化生长速率来获得一层均匀的致密的氧化层。

根据不同的电池结构的工艺需求，可以制备如背接触电池结构，双面电池结构，PERL/PERT电池结构、多晶硅电池等等。(有些电池结构需要进行选择性的分区掺杂，相应的后续的金属化则可以利用其自对准特征进行金属化技术)。

◆离子注入掺杂后的快速热氧化退火工艺

1.首先，将硅片放置到水平的快速热退火炉管中后，将硅片的温度从700度以较快的速度迅速升至1000-1150度之间的某个温度点(例如1100度)，升温速率是1-5度/秒，同时在惰性气体(如氮气)气氛下进行快速退火，在这个过程中主要完成离子注入损失层的修复。

2.紧接着，在1100度温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-100秒钟左右，继续完成离子注入损失层的修复，同时也进行掺杂的激活和再分布。

3.随后，在1100度温度、氧气气氛下或者掺氯的氧化(比如TCA或者DCE，也不限于此)继续进行高温在线氧化退火，时间是30-60秒，在此过程中在硅片的表面获得一层5-30nm厚度的致密的氧化硅。

优选的最好采用依靠氢气和氧气内点火的方式生产水蒸气，通过水蒸气的氧化来加速氧化速率。

氢氧合成的内点火的氧化原理概述如下：

2H2(g)+O2(g)----->2H20(g)

【分反应方程式是：H2+O2＝2OH、H2+OH＝H2O+H、O2+H＝OH+O、H2+O＝OH+H】

主要采用氢气和氧气通入反应腔内(H2和O2的混合气体中，H2的浓度占0.5-33％)。氢气氧气会通过内点燃合成生成活性很强的H2O水蒸汽，在硅片的表面上会产生活性很强的氧原子和羟基，生成非常致密的高质量的氧化层。

可选的，可以采用控制压强的方式，在低压条件下(小于5000帕斯卡，一般选择1500-2500帕斯卡)会产生更加有效的和可控制的氧化反应，从而获得十分均匀的致密的氧化层。

4.然后，在1100度温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-60秒钟左右。这个步骤有两个功能：(1)继续对离子注入的杂质进行高温再分布(2)通过本步的氮气退火，降低氧化层的界面态密度，使得氧化硅更加致密，有利于提高钝化效果。

5.退火工艺：硅片需要从1000度左右的高温降到700度左右，气氛是氮气，降温速率是1-3度/秒，出炉结束热处理程序。

(1)除了第2步之外，第3、4、5步的高温退火也仍然继续对离子注入的杂质进行高温再分布，用于获得所需要的结深分布曲线(2).除了第4步外，第5步的氮气退火也同样能起到降低热氧化硅界面态密度的作用。根据电池结构所需要的掺杂结深曲线分布的设计需求，快速热氧化退火中的工艺参数，如升降温速率的控制，以及每个步骤热处理的时间选择等等，需要配合离子注入掺杂的工艺参数(能量、剂量)来控制。

快速热退火其它条件，将硅片的温度从650度以较快的速度迅速升至950-1000度之间的某个温度点(例如980度)，升温速率是1-5度/秒，同时在氩气氛下进行快速退火，亦完成离子注入损失层的修复，无显著不同的影响。

(2)紧接着，在1100度温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-100秒钟左右，继续完成离子注入损失层的修复，同时也进行掺杂的激活和再分布。

(3)随后，在1100度温度、氧气气氛下或者掺氯的氧化(比如TCA或者DCE，也不限于此)继续进行高温在线氧化退火，时间是30-60秒，在此过程中在硅片的表面获得一层5-30nm厚度的致密的氧化硅。

优选的最好采用依靠氢气和氧气内点火的方式生产水蒸气，通过水蒸气的氧化来加速氧化速率。

◆提出搭建新的应用于太阳能电池的快速热氧化设备的概念

传统的快速热氧化退火技术都是应用于半导体工业的栅极氧化工程，所以设备非常复杂成本非常高，立式的快速热氧化设备系统设计难以应用太阳能电池工业进行大批量的工业化处理。

同时需要指出，对于太阳能电池的离子注入后的快速热退火，升温速率也并不需要达到像半导体工业中制备的器件所要求的那么快的速率(150度-250度/秒)，而只需要达到50-500度/分钟即可(对于降温也同样如此)，否则制备的PN结太浅(100nm以内)也难以用现有技术在工业化中也难以实现良好的金属半导体欧姆接触。

因此在这里提出一种成本相对较低的、适合于太阳能工业化的快速热氧化退火设备的概念，这种设备采用类似于太阳能行业中的扩散炉那种“水平炉管模式”式设计。

从整个设备的搭建来看，需要对扩散炉的设备做一些新的设计和改造才能实现本专利提及的功能。下面将分别实现此概念的设备所需要作出的关键改变的模组单元作出阐述。分别从温度控制系统、气体气流系统几个方面进行考虑。

1.温度控制系统

●.根据所需要的升温速率需求(50-500度/分钟)，降温需求(50-200度/分钟)，可以采用通过红外加热辐射的原理来实现快速升降温(辐射方式传递的热量不会传递过程中产生损失)，也可以采用卤钨灯(卤钨灯发出的光属于可见光波段)和氙灯等作为加热源，不限于此。

下面以通过红外热辐射加热实现快速热氧化退火举例，具体如下：

通过在扩散炉内设置若干个红外短波辐射加热灯管(这种加热灯管能提供工艺所需的波长约2.7μm的近红外加热能量)，以辐射方式传递的热量给硅片。灯管由石英材料掺杂加工成型，灯丝材料需要经过特殊加工制成并采用螺旋形的绕丝，这可以增加了灯的表面积，从而提高辐射效率。同时为了提高加热效率，在灯管的一面安装有特制的石英反射层。

传统的扩散炉往往采用5个温区控制系统。对于此水平式的快速热氧化设备系统，则改为11或19个温区控制系统，用于补偿可能升降温中的加热或冷却不均匀性，实现硅片均匀加热(温区越多，越有利于实现硅片均匀加热)。

以15温区系统为例，需要在整个炉体内设置15个红外短波辐射加热灯管，同时对每个温区都带有光学高温计，这样可以实现每个温区的相对均匀的对硅片实施加热温度控制和温度监控。在15个温度分布都配置Spike热电偶和Profile热电偶，通过测温热电偶测出温度信号，经自动控制系统改变灯电流的大小，实现整个炉腔内的各个温区的温度闭环控制。

可选的，也可以在每个温区再增设光学高温计来完成，以实现快速响应较远距离处硅片的温度(因为热电偶虽然相对可靠，但是它响应时间慢，并且高温会使得其寿命变短)。光学高温计是通过对硅片加热，探测其红外辐射来完成的。不过这会增加设备的成本投入。

●.升降温速率的控制是依靠在红外短波辐射加热灯管上实施不同的功率来实现的；为保证不同的温区能够被均匀的加热，通常可以对不同温度的红外加热灯管实施不同的功率来进行补偿。

●.特殊的硅片装载装置，传统的水平式扩散炉每炉可以装载400-500片硅片，而对于本发明中搭建的水平炉管式的快速热氧化退火设备，由于升降温速度较快使得不能装载这么多的硅片。在硅片的装载装置中，需要采用更为耐高温的材料来装卸硅片，硅片装载以后应该尽可能集中在每一个温区的中心位置以获得均匀的加热。温区(红外加热灯管)越多，可以装载的硅片越多。

以15温区为例，每个温区可以放置10-15片硅片则整个炉体内可以放置约150-200片。虽然每炉装载的硅片变少，但是由于高温热处理的工艺时间大大缩短，从而在产量上仍然可以获得提升：传统的高温热退火需要45-90分钟，而快速热氧化退火的工艺时间5-10分钟左右。

●冷却系统方面：针对此快速热氧化退火设备的更高的温度，和更快的升降温速率的需求。在冷却方式方面需要采用水冷散热和风冷散热相结合的方式。

●炉管的材料：针对工艺需求，炉体的相关硬件材料需要能够经受更高的温度，以获得良好的寿命。

2.气流系统方面：氮气、压缩空气、氧气可计量的供气系统，此为现有技术方案。可选的，对于掺氯的氧化可以增设TCA或者DCE；可选的，对于H2和O2合成的内点火系统，需要增加相应的点火装置。

◆.应用于不同的晶体硅高效电池

高效电池结构的制备方面，可以实现各类晶体硅高效电池，比如双面电池，背接触电池，PERT/PERL电池等等，下面简单例举前两种电池结构。

◆.举例1：双面电池的制作流程((N型或P型))

1.硅基体的选择

晶体硅基体为n型或p型单晶衬底，其电阻率为0.5～5Ω·cm，其厚度为100～200μm，但不限于此；

2.表面织构化，包括正面绒面和背面抛光光学形貌的形成

硅片前表面织构化可采用湿法化学腐蚀，如使用各类酸性溶液、碱性溶液和有机溶剂等来实现；或通过干法刻蚀，如反应离子刻蚀(RIE)、激光刻蚀等方法，但不限于此。

常用的碱性溶液例如：氢氧化钠，氢氧化钾和乙二胺等。

例如对于单晶硅基体，可以采用氢氧化钠溶液的一般为浓度约重量百分含量约为0.5-5％，腐蚀温度为70-90℃来进行各向异性的表面织构化。优选的，为获得均匀的绒面金字塔，还可以在溶液中酌量添加醇类(例如乙醇和异丙醇)等作为络合剂。

例如对于多晶硅基体，可以采用在硝酸、氢氟酸和去离子水的体积比为1～2：0.5～1：1的混合溶液中，在0～15℃的条件下进行各向同性的表面织构化。

硅片背表面的抛光处理采用湿法化学或者机械方法，但不限于此。

例如对于单晶硅或多晶硅基体，既可以采用氢氧化钠溶液的一般为浓度约重量百分含量约为0.5-5％，腐蚀温度为85--100℃来进行抛光腐蚀。也可以采用在硝酸、氢氟酸和去离子水的体积比为1～2：0.5～1：1的混合溶液中，在0～15℃的条件下进行抛光腐蚀。

3.离子注入对正面背面实施掺杂

对硅片的背表面实施P型掺杂，可以是整面的均匀掺杂，也可以是选择性的分区掺杂。

下面以均匀掺杂为例，采用BF3或者B2H6作为离子源，经过离子源经过离化，加速，质量分析、聚焦等步骤，以偏离靶片垂直方向0°～7°进行P型注入掺杂，离子注入能量为1-50KeV，注入剂量为1E14～9E15cm-2；

对硅片的前表面实施N型掺杂，可以是整面的均匀掺杂，也可以是选择性的分区掺杂。

下面以均匀掺杂为例，采用PH3作为离子源，经过离子源经过离化，加速，质量分析、聚焦等步骤，以偏离靶片垂直方向0°～7°进行N型注入掺杂，离子注入能量为1-50KeV，注入剂量为1E14～9E15cm-2，工作电流为5-15mA左右；

4.将经过两种导电类型掺杂的硅片，放置快速热氧化退火设备中，进行高温热氧化退火。

在退火过程中完成N型和P型的离子注入掺杂导致的的损失层的修复，离子注入掺杂的激活和杂质再分布。通过在线氧化，也会生长一层致密的氧化层作为N型和P型发射结钝化层。具体如下：

首先，从700度开始快速升至1000度-1150度之间的某个温度值(比如1050度)，气氛是氮气，升温速率1-5度/秒(具体的可选4度/秒)。

接着，固定在该温度下，继续通氮气退火，时间是10-100秒，用来修复注入的损失层和激活掺杂以及杂质再分布。

之后切换通氧气，或者更加优选的，采用氢气和氧气内点燃的方式合成水蒸汽，进行高温氧化退火，时间30-60秒钟，获得一层5-20nm的高质量的致密氧化层。

然后，继续在此温度下氮气退火10-60秒，用于降低氧化层的界面态密度。

最后以较快的温度降温到700度左右，降温速率1-3度/秒，通氮气退火，结束热处理程序。具体可参见前面的专门详细描述。

其中背面P型发射结掺杂的方块电阻在范围75-125Ω/□，结深0.15-0.3um之间；

正面N区发射结掺杂的方块电阻在范围为60-120Ω/□，结深在0.15-0.4um之间.

5.在电池的正面沉积减反射膜层，可以是CVD或者PVD的SiNx、SiOxNy或者TiOx。

采用PECVD技术(可以是直接法或间接法等离子体)，以氨气(NH3)和硅烷(SiH4)为反应气体，工作温度在300-500度条件下，沉积氮化硅(SiNx:H)，厚度在60-70nm。

例如也可以采用APCVD或者PVD沉积TiO2，折射率2.3-2.35，厚度在50-60nm。

6.在电池的背面沉积钝化层

可以是现有常用的各种单层膜材料、叠层膜材料或者复合膜材料。单层材料如:SiNx或SiOx等；叠层材料如:SiNx/SiO2,SiNx/SiOx等；复合膜材料如SiOxNy，AlxTiyOzSiCxNy等。

需要指出,很多介质层往往兼起着钝化和减反射的作用,钝化膜的选择和减反射膜的选择是相关联的密不可分的.背面钝化层材料的选择也要兼顾获得背面的高反射率，达到“陷光效果”。

具体的优选的方案举例：

采用PECVD技术在电池背面沉积SiOxNy材料(直接法或间接法等离子体)，以氨气(NH3)、笑气(N2O)和硅烷(SiH4)为反应气体，工作温度在300-500度条件下，折射率1.45-2.1，厚度在70-100nm；

或者采用原子层沉积技术或PECVD技术的在电池背面沉积a-Al2O3材料，原子层沉积技术的反应源是三甲基铝和水(或臭氧)；如果是PECVD技术，则反应源是三甲基铝和笑气(N2O)；温度是200-400度条件，折射率在1.6-1.7，厚度在5-20nm，然后再继续沉积一层PECVDSiNx,折射率2.0-2.1，厚度在70-90nm。

7.正面和背面的金属化

以丝网印刷技术为例：电池正面的N型发射结的接触浆料采用银浆，印刷线宽在40-75um之间,电池背面的P型发射结的极接触浆料采用银铝浆，印刷线宽在40-75um之间，印刷的高宽比要尽可能大以提高电导能力。丝网印刷电极后需要对电极烘干，用烧结炉或烘箱来完成，烘箱的烘干条件是温度150度左右时间20-30分钟,烧结炉烘干条件是峰值温度300-350度2-3分钟。最后，,根据N区和P区的浆料性质,选择合适的烧结温度进行共烧结,获得尽可能小的接触电阻和尽可能高的并联电阻(尽可能低的结分流,junctionshunting).其中共烧结温度典型工艺参数是，烧结炉显示的峰值温度850-900度(真实的峰值温度在700-750度之间),时间是2-4秒。

由于本发明中在背面N、P区形成的是选择性分区掺杂，接触区的重掺杂会使得其具有更小的欧姆接触。在利用丝网印刷技术进行金属化的时候，由于不同的分区掺杂区域，介质层的沉积或生长速率不同从而导致分区掺杂的厚度不同，因而在外观上有所差别，可形成自对准的金属化技术。

至此N型或P型双面电池的制备全部完成，需要指出的是对于N型双面电池，也同样可以将硼结设置在硅衬底材料的正表面，磷结设置在背表面，此处不再详述。

◆.举例2：背接触(IBC)电池的制作工艺流程

1.硅基体的选择

晶体硅基体为n型单晶衬底，其电阻率为0.5～5Ω·cm，其厚度为100～200μm，但不限于此；

2.表面织构化，包括正面绒面和背面抛光光学形貌的形成，同上述双面电池制作流程。

3.利用离子注入技术实施掺杂

利用离子注入技术依次对晶体硅基体背面实施P型和N型掺杂，背面的P区和N区掺杂是采用两个梳子状的图形嵌套进去的。

背面的P型掺杂：

P区掺杂的图案可以依靠离子注入的掩膜基板来实现，掩膜基板也就是选择性掺杂图案，具体的图形如下：

P区掺杂的子单元栅线的宽度范围是200um-500um，子单元之间的间距是1000um-2000um范围。排布是线状排布。

采用BF3或者B2H6作为离子源，经过离子源经过离化，加速，质量分析、聚焦等步骤，以偏离靶片垂直方向0°～7°进行P型注入掺杂，离子注入能量为1-50KeV，注入剂量为1E14～9E15cm-2；

背面的N型掺杂：

N区掺杂的图案可以依靠离子注入的掩膜基板来实现，掩膜基板也就是选择性掺杂图案具体的图形如下：

N区掺杂的的子单元栅线的宽度范围是75um-200um，子单元之间的间距是1000-2000um范围，排布是线状排布。

采用PH3作为离子源，经过离子源经过离化，加速，质量分析、聚焦等步骤，以偏离靶片垂直方向0°～7°进行N型注入掺杂，离子注入能量为1-50KeV，注入剂量为1E14～9E15cm-2，工作电流为5-15mA左右；

再进行正面的N型掺杂，正面实施的是整面的均匀掺杂：

采用PH3作为离子源，经过离子源经过离化，加速，质量分析、聚焦等步骤，以偏离靶片垂直方向0°～7°进行N型注入掺杂，离子注入能量为1-50KeV，注入剂量为1E14～9E15cm-2；

4.将经过两种导电离子类型掺杂的硅片，放置快速热氧化退火设备中，进行高温热氧化退火。

在退火过程中完成N型和P型的离子注入掺杂导致的的损失层的修复，离子注入掺杂的激活和杂质再分布。通过在线氧化，也会生长一层致密的氧化层作为N型和P型发射结钝化层。具体如下：

首先，从700度开始快速升至1000度-1150度之间的某个温度值(比如1050度)，气氛是氮气，升温速率1-5度/秒(具体的可选4度/秒)。

接着，固定在该温度下，继续通氮气退火，时间是10-100秒，用来修复注入的损失层和激活掺杂以及杂质再分布。

之后切换通氧气，或者更加优选的，采用氢气和氧气内点燃的方式合成水蒸汽，进行高温氧化退火，时间30-60秒钟，获得一层5-20nm的高质量的致密氧化层。

然后，继续在此温度下氮气退火10-60秒，用于降低氧化层的界面态密度。

最后以较快的温度降温到700度左右，降温速率1-3度/秒，通氮气退火，结束热处理程序。

其中，背面P型发射结掺杂的方块电阻在范围75-125Ω/□，结深0.15-0.3um之间；背面N区发射结掺杂的方块电阻在范围为60-120Ω/□，结深在0.2-0.4um之间；正面N区发射结掺杂的方块电阻在范围为60-120Ω/□，结深在0.2-0.4um之间。

5.在电池的正面沉积减反射膜层，CVD或者PVD的SiNxSiOxNy或者TiOx。

例如采用PECVD技术(可以是直接法或间接法等离子体)，以氨气(NH3)和硅烷(SiH4)为反应气体，工作温度在300-500度条件下，沉积氮化硅(SiNx:H)，折射率2.0-2.1，厚度在60-70nm。

例如采用APCVD或者PVD技术沉积TiO2，折射率2.3-2.35，厚度在50-60nm。

6.在电池的背面沉积钝化层

例如采用PECVD技术(可以是直接法或间接法等离子体)，以氨气(NH3)和硅烷(SiH4)为反应气体，工作温度在300-500度条件下，沉积氮化硅(SiNx:H)，折射率2.0-2.1，厚度在70-90nm；

或者，也可以采用原子层沉积技术或PECVD技术的在电池背面沉积a-Al2O3材料，原子层沉积技术的反应源是三甲基铝和水(或臭氧)[如果是PECVD技术，则反应源是三甲基铝和笑气(N2O)],温度是200-400度条件，折射率在1.6-1.7，厚度在5-20nm，然后再继续沉积一层PECVDSiNx,折射率2.0-2.1，厚度在70-90nm。

7a.背面金属化技术，利用PVD或者电镀技术的后端金属化.

(1).金属化步骤前的介质开槽

在背面金属化步骤前,需要对钝化层进行图案化处理以获得所需的金属化图案。金属化图案的子单元的轴心线要背面P型、N区重掺杂图形的子单元的轴心线重合，子单元的图案可以选择细栅线的形状，但不限于此。这里具体的选择细栅线作为子单元，其中P区金属化的线宽是50-75um，N区金属化的线宽是25-50um左右；

实现图案化的方法可以是激光消融介质层技术,也可以是丝网印刷或Inkjet/AerosolJetprinting腐蚀性浆料开槽,但不局限与此.

比如，我们可以采用激光消融技术来实现这种分区掺杂的图案化处理，典型的，可以采用532nm的皮秒激光器(Nd:YVO4，,脉冲小于<15ps，最大平均功率15W，脉冲重复频率200-1000kHz)，对SiO2进行刻蚀图案化。优选的，激光技术之后可以利用1-2％的碱溶液对损伤层进行处理。

(2).金属化：首先，利用PVD技术沉积第一层金属，优先选铝,但不局限于铝。其主要作用是形成金属半导体欧姆接触，同时兼起到背反射器作用。金属Al的功函数既适合作为p型掺杂也适合作为N型掺杂的金属-半导体欧姆接触，同时铝也有良好的电导率。

(3).然后沉积第二层TiW或TiN作为金属和杂质的扩散阻挡层,对于这层扩散阻挡层需要对金属和杂质有很好的扩散阻特性，具有低的欧姆接触电阻和良好的电导率，在半导体和金属间或金属与金属间具有良好的附着性能，还要具有高温稳定性。作为可选的材料包括但不局限于TiW、TiN、WN或者Ti、W、Ta、Mo、Pt等金属,综合来讲TiW和TiN更合适些。

(4).紧接着,作为电镀的基底层，这层金属的可选方案是铜或银，但不局限于此。相比较与银，铜具有更好的电导率，并且成本上更具有优势，但铜在硅中的扩散系数更大，在空气中更容易被氧化。由于种子层中设计了第二层的扩散阻挡层，因此综合而言，铜成为电镀基底层的首选。

(5).PVD沉积了欧姆接触金属层/扩散阻挡层/导电性能改善层之后，需要对其图案化处理以去除掉不需要金属化区域被沉积的金属，或者最终的金属化图案。

利用丝网印刷技术印刷一层保护浆料,保护金属化区域。然后利用化学溶液刻蚀去除掉未保护的金属种子层。这层保护性浆料应能抵抗住化学刻蚀溶液的作用，所选的刻蚀溶液也要对金属种子层下面的钝化层刻蚀能力很小(即对金属种子层和其下方的钝化层有良好的选择比)。然后,清洗掉保护性浆料，所选溶液也应该不和钝化层反应，防止破坏钝化效果.

(6).进行退火来形成金属半导体的欧姆接触。可以采用管式炉退火，300度-550度左右，气氛是氢退火(Forminggas)或氮气退火，时间是10-60分钟。也可以是平面传送带式的RTP快速热退火设备，烧结炉显示的峰值温度700-730度(真实的峰值温度要确保小于577度)，时间2-5秒钟，气氛是压缩空气。

(7).最后,利用电镀技术在种子层金属上进行电镀铜+锡或银,可以采用化学镀，也可以采用光致诱导电镀。电镀层应获得足够的厚度(比如10-30um的铜+5-10um的锡)以改善电导,从而降低串联电阻。

7-b.丝网印刷技术的金属化和共烧结

背面金属化步骤,采用较低成本的丝网印刷方法。N区BSF的电极接触浆料采用银浆，印刷线宽在40-75um之间，P区的Emitter的电极接触浆料采用银铝浆，印刷线宽在40-75um之间，印刷的高宽比要尽可能大以提高电导能力。丝网印刷电极后需要对电极烘干,可用烧结炉或烘箱来完成。烘箱的烘干条件是温度150度左右时间20-30分钟,烧结炉烘干条件是峰值温度300-350度2-3分钟。最后，,根据N区和P区的浆料性质,选择合适的烧结温度进行共烧结,获得尽可能小的接触电阻和尽可能高的并联电阻(尽可能低的结分流,)。共烧结工艺典型参数是，烧结炉显示的峰值温度850-900度(真实的峰值温度在700-750度之间),时间是2-4秒。

需要指出,由于本发明中在背面N、P区形成的是选择性分区掺杂，接触区的重掺杂会使得其具有更小的欧姆接触。在利用丝网印刷技术进行金属化的时候，由于不同的分区掺杂区域，介质层的沉积或生长速率不同从而导致分区掺杂的厚度不同，因而在外观上有所差别，可以形成自对准的金属化技术。至此形成背接触(IBC)电池结构。

◆.举例3：普通多晶硅电池的制备

1.硅基体的选择

P型多晶Si(100)衬底，电阻率1.0-3.0ohm.cm，硅片初始厚度150-200um.。

2.硅片的表面织构化

利用硝酸、氢氟酸混合的酸体系溶液(比如，硝酸、氢氟酸和去离子水的体积比为1～2：0.5～1：1的混合溶液)对硅片进行各向同性的湿法刻蚀。其它与上述实施例类同。

3.利用离子注入技术实施N型掺杂

利用离子注入技术在硅片的正面实施N型掺杂，既可以是均匀的掺杂也可以是选择性掺杂。选择性掺杂要利用离子注入的掩膜基板来实现，基板的图案也即是选择性掺杂的分区图案。

下面以均匀掺杂作为示例。

采用PH3作为离子源，经过离子源经过离化，加速，质量分析、聚焦等步骤，以偏离靶片垂直方向0°～7°进行N型注入掺杂，离子注入能量为1-30KeV，注入剂量为1E14～9E15cm-2；

4.利用快速氧化热退火技术，完成杂质再分布并利用在线氧化在掺杂的硅表面获得一层高质量的SiO2钝化磷掺杂结。

首先，从700度开始快速升至1000度-1150度之间的某个温度值(比如1000度)，气氛是氮气，升温速率1-5度/秒(具体的可选5度/秒)。

接着，固定在该温度下，继续通氮气退火，时间是10-100秒(具体选15秒)，用来修复注入的损失层和激活掺杂以及杂质再分布。

之后切换通氧气，或者更加优选的，采用氢气和氧气内点燃的方式合成水蒸汽，进行高温氧化退火，时间30-60秒钟(具体选30秒)，获得一层5-20nm的高质量的致密氧化层。

然后，继续在此温度下氮气退火10-60秒(具体可选10秒)，用于降低氧化层的界面态密度。

最后以较快的温度降温到700度左右，降温速率1-3度/秒(具体可选3度/秒)，通氮气退火，结束热处理程序。可参见前述。

磷结的参数如下：方块电阻75-125ohm/□,,结深在0.15-0.3um之间.

5.在电池的正面沉积减反射膜层，在电池的背面沉积叠层钝化层

例如采用PECVD技术(可以是直接法或间接法等离子体)，以氨气(NH3)和硅烷(SiH4)为反应气体，工作温度在300-500度条件下，沉积氮化硅(SiNx:H)。

PECVD工艺沉积SiNx薄膜的SiH4流量为600-700sccm，NH3流量为1400-1500sccm，工作压力为0.1-0.3mbar，工艺温度300-500℃，放电频率2450MHz，放电功率2000-3500w，放电时间15-30s。

6.电池正面和背面的金属化

在硅片的正表面印刷银浆，线宽在30-70um，结合磷结的扩散浓度和遮光率采用优化的栅线设计方案，在100-200度条件下烘干银浆。

在硅片的背表面印刷银铝浆(线宽在30-70um)和铝浆在100-200度条件下烘干银浆。

在快速烧结退火炉中，对丝网印刷到硅片正、背面的金属浆料，进行高温共烧结，使金属将来和硅片正背面的磷结和p型衬底形成欧姆接触。典型的工艺条件如下：峰值温度是Tpeark＝720-750度(烧结炉的显示温度在850-900度之间)，时间是2-4秒。至此普通的多晶硅电池结构。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，实施例并不能穷尽所有的参数，未详尽表达之处均可依现有技术推导，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (7)

1.一种制备具有表面钝化的PN结和晶体硅太阳能电池的方法，其特征是利用离子注入结合快速热氧化制备PN结，步骤如下，1）离子注入掺杂；2）离子注入掺杂后，将硅片放置到快速热退火炉管中后，将硅片的温度从600-700℃以较快的升温速度迅速升至1000-1150℃之间的某个温度，升温速率是1-5℃/秒，同时在惰性气体气氛下进行快速退火，在这个过程中主要完成离子注入损失层的修复；3）在1000－1150℃温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-100秒钟左右，继续完成离子注入损失层的修复，同时也进行掺杂的激活和再分布；4）在1000－1150℃温度氧化、氧气气氛下或者掺氯氧化继续进行高温在线氧化退火，时间是30-60秒，在此过程中在硅片的表面获得一层2-30nm厚度的致密的氧化硅。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是1）中利用离子注入在硅片的某一个表面或某些区域实施第一种导电类型的掺杂；后以同样的方法实施另一种导电类型的掺杂；离子注入掺杂后，将硅片放置到快速热退火炉管中后，将硅片的温度从700℃以较快的升温速度迅速升至1000-1150℃之间的某个温度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是采用控制压强的方式，在1500-2500帕斯卡的低压条件下会产生可控制的氧化反应，从而获得十分均匀的致密的氧化层，获得更高质量的钝化发射极效果。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤4）完成后在1000－1150℃温度、氮气气氛下继续进行高温退火，时间10-60秒钟，用于降低氧化层的界面态密度。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是降温条件：步骤4）完成后硅片从1000℃左右的高温降到700℃，气氛是氮气，降温速率是1-3℃/秒，出炉结束热处理程序。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤4）中氧化时采用依靠氢气和氧气内点火的方式生产水蒸气，获得更加致密的氧化层，获得更高质量的钝化发射极效果。

7.一种制备具有表面钝化的PN结和晶体硅太阳能电池的设备，其特征是包括扩散炉气流提供系统、加热设备和温度控制系统、硅片装载装置、冷却系统；加热设备根据所需要的升温速率需求、50-500度/分钟，降温需求、50-200度/分钟，加热设备采用包括卤钨灯在内的红外短波辐射加热灯管，通过在扩散炉内设置11-19个红外短波辐射加热灯管，以辐射方式传递的热量给硅片；扩散炉是水平式的快速热氧化设备系统，扩散炉中设有11-19个温区控制系统，用于补偿可能升降温中的加热或冷却不均匀性，实现硅片均匀加热；在整个炉体内设置若干组红外短波辐射加热灯管，同时对每个温区都带有光学高温计，实现每个温区的相对均匀的对硅片实施加热温度控制和温度监控；在每个温区分布都配置Spike热电偶和Profile热电偶，通过测温热电偶测出温度信号，经自动控制系统改变灯电流的大小，实现整个炉腔内的各个温区的温度闭环控制；

硅片装载装置，采用耐高温的材料来装卸硅片，硅片装载集中在每一个温区的中心位置以获得均匀的加热；

冷却系统采用水冷散热和风冷散热相结合的方式；气流系统包括氮气、压缩空气、氧气的计量提供系统。