CN104766906B - 晶体硅太阳能电池的扩散工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体硅太阳能电池的扩散工艺，包括炉管扩散步骤，在炉管扩散之前，通过光照快速热处理，对硅片进行氧化处理，在硅片表面生成一层均匀的氧化膜。本发明晶体硅太阳能电池的扩散工艺，能在硅片制绒后、磷或硼原子沉积前形成一层均匀氧化层，从而提高扩散后p‑n结的均匀性，从而提升硅片方阻的片内和片间均匀性，有效提高电池效率；且当扩散方阻提升至90Ω/□以上时，方阻均匀性也能有效控制；同时，该均匀氧化层有效的保护了制绒绒面，防止硅片被空气中的颗粒或是人为接触形成污染；而且氧化过程中可以预清理掉制绒时添加剂带来的有机物残留。
Description
技术领域
本发明涉及晶体硅太阳能电池的扩散工艺。
背景技术
在晶体硅太阳能电池生产工艺中，扩散是核心工序。在硅片表面形成均匀的高质量的p-n结是电池效率提升的关键，也是工艺追求的目标。目前，常规生产的扩散工艺是在管式的扩散炉内，通过液态磷源（或硼源）的挥发，在硅片表面沉积磷原子（或硼原子），然后进行向硅片体内扩散，制成p-n结。利用该方法进行扩散，工艺简单，成本较低，但是由于受到硅片表面绒面形貌、扩散进出舟、温差、气流等因素的影响，扩散结很难做到均匀，甚至在金字塔绒面的顶部和底部的扩散结深度相差了30%，成为了效率提升的瓶颈之一。
业内有很多方法可以改善p-n结的宏观均匀性，即方阻的均匀性，例如，在扩散设备内硅表面先氧化再进行磷源或硼源扩散的工艺可以提升硅片方阻的片内均匀性；通源管路从一端进气变为全段多孔进气的设备改进，可以改善整管硅片方阻的片间均匀性；通过扩散炉管抽真空的方式做减压扩散，有助于改善硅片片内和片间的方阻均匀性。以上的方法，取得了一定的成果，但是当扩散方阻提升至90Ω/□以上时，方阻均匀性还是很难控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种晶体硅太阳能电池的扩散工艺。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种晶体硅太阳能电池的扩散工艺，包括炉管扩散步骤，在炉管扩散之前，通过光照快速热处理，对硅片进行氧化处理，在硅片表面生成一层均匀的氧化膜。
优选的，在炉管扩散之后，再通过光照快速热处理，对硅片进行氧化处理，在硅片表面生成一层氧化膜。
优选的，通过湿化学清洗，将在炉管扩散之后生成的氧化膜腐蚀剥离。
优选的，所述光照快速热处理，包括如下步骤：将硅片置入充满氧化气体的腔体内，腔体内的氧化气体保持在常压状态，硅片表面各处的氧分压保持相同，采用均匀的光照对硅片进行加热，硅片表面各处温度相同，在硅片表面形成氧化膜。
优选的，所述炉管扩散之前的光照快速热处理：光照的波长为400～3000nm，光照加热的温度为100～850℃，光照的时间为0.1～10min，氧化气体为氧气、空气、水蒸气中的一种或几种。
优选的，所述炉管扩散之后的光照快速热处理：光照的波长为200～2000nm ，光照加热的温度为500～1000℃，光照的时间为0.1～10min，氧化气体为氧气、空气、水蒸气中的一种或几种。
优选的，所述氧化气体中掺入了氯气、无水氯化氢、三氯乙烯中的一种或几种。
优选的，所述炉管扩散之前的光照快速热处理，其光照波长为400～1300nm。
优选的，所述炉管扩散之后的光照快速热处理，其光照波长为200～1000nm。
优选的，所述炉管扩散之前的光照快速热处理，在扩散炉外进行。
优选的，所述炉管扩散之后的光照快速热处理，在扩散炉管内进行。
优选的，所述炉管扩散之后的光照快速热处理，在扩散炉管外进行。
优选的，所述炉管扩散，包括：磷源或硼源沉积步骤，磷或硼原子深入推进步骤。
优选的，所述炉管扩散，其在磷源或硼源沉积步骤前，还包括炉内氧化步骤。
优选的，所述炉管扩散中炉内氧化步骤的氧化时间为0～10min。
本发明晶体硅太阳能电池的扩散工艺，能在硅片制绒后、磷或硼原子沉积前形成一层均匀氧化层，从而提高扩散后p-n结的均匀性，从而提升硅片方阻的片内和片间均匀性，有效提高电池效率；且当扩散方阻提升至90Ω/□以上时，方阻均匀性也能有效控制；同时，该均匀氧化层有效的保护了制绒绒面，防止硅片被空气中的颗粒或是人为接触形成污染；而且氧化过程中可以预清理掉制绒时添加剂带来的有机物残留。
现有工艺中，当扩散方阻提升至90Ω/□以上时，方阻均匀性很难控制，究其原因，是氧化硅层的不够均匀，其直接影响了p-n结均匀性，即方阻均匀性。根据硅的氧化动力学原理，在氧化初期，氧化速率主要由硅与氧化剂的反应速率决定，而反应速率主要又由温度决定；在氧化的中后期，氧化速率主要由氧化剂在已经生长的氧化层中的扩散速度有关，根据菲克定律，扩散速率由表面的氧化剂浓度与氧化剂在氧化硅层的扩散系数决定，而扩散系数会受到温度直接影响；由此可见，氧化层的均匀性主要决定于硅片表面的氧化剂浓度和温度的均匀性。在扩散炉管中，由于气体一直在流动导致硅片表面氧化剂分压不均匀，而炉管的热源在四周，导致硅片上温度不均匀，因此，在扩散炉管中生长的氧化硅层是不均匀的，这很大程度上决定了扩散方阻的不均匀性。
本发明提供的晶体硅太阳能电池的扩散工艺，包括一步光照氧化和后续炉管扩散工艺，适用于单晶硅片和多晶硅片；硅片在湿化学处理吹干后，在扩散炉外直接进行一步光照氧化，腔体内充满氧化性气体，处于常压状态，硅片表面各处的氧分压均相同，另外，硅片由均匀的光照进行加热，各处温度相同，因此在硅片表面形成一层均匀的氧化膜，然后再进入管式扩散炉中进行磷或硼扩散工艺，磷或硼扩散工艺包括磷源或硼源沉积、磷或硼原子深入推进等步骤，该磷或硼扩散工艺还可包括氧化步骤，这一步的氧化时间可以为0～10min，即直接进行磷或硼原子沉积或进行二次氧化后再沉积都可以，因为在进入扩散炉前已经进行过光照氧化形成了一层均匀的氧化膜，所以在后续的炉管扩散工艺中氧化步骤是否需要，需要多久可以根据实际工艺情况进行调整。
光照氧化的作用是在硅片表面形成一层均匀氧化层，然后将形成氧化膜的这面作为扩散面进行后续扩散处理，这样厚度均匀的氧化膜作为磷原子的储存空间类似于一个小仓库，有助于减小气流和温度对磷原子沉积的影响，改善了硅片p-n结的均匀性，提升了电池的开路电压，填充因子和转化效率。
这层氧化层成为后面磷原子沉积的基础，氧化层越均匀，磷原子沉积量在这个硅片表面分布就越均匀，扩散后单片硅片的片内均匀性和整个炉管硅片的片间均匀性就越好，这样硅片表面的p-n结的均匀性就越好，效率提升就有保证，工艺窗口更宽，批次硅片效率的发散性也越小。
另一方面，在炉管扩散过程中，硅片表面不可避免的会出现一层含高浓度磷（或硼）原子的重掺杂层，其中大量的磷（或硼）原子处于间隙态，形成了高密度的缺陷，而这些缺陷是少数载流子的强复合中心，极大地影响了载流子的收集，被称为扩散死层。扩散死层极大地影响了载流子的收集，从而降低开路电压和短路电流，大大降低电池效率。一般来说方阻越小，死层也越重；同时，也与硅片扩散结的微观不均匀性有关，例如，在绒面微观结构（如单晶硅片金字塔绒面结构）的底部和顶部，扩散结的深度值相差30%以上的情况下金字塔底部和顶部的死层状况会有显著不同。
本发明采用扩散后的过氧化（在炉管扩散之后，再通过光照快速热处理，对硅片进行氧化处理，在硅片表面生成一层氧化膜），能够将严重的死层变成氧化层，在随后的湿化学清洗中，这部分氧化层被HF腐蚀剥离，这样有效地去除了部分扩散死层，能够降低电池表面少数载流子的复合；炉管扩散之后的过氧化处理，使微观上局部不均匀的磷（或硼）浓度分布得到改善，提高p-n结的均匀性，从而提升电池效率。
炉管扩散之后，通过对硅片进一步深度氧化处理，使磷（或硼）原子在硅片中进一步扩散，从而使微观上局部不均匀的磷（或硼）浓度分布得到改善，使得硅片表面的p-n结更均匀，尤其适用于绒面上有微观结构的硅片（如RIE制绒后的硅片或倒金字塔绒面结构的硅片）。
硅片的扩散是一个有限元扩散过程，即扩散磷（或硼）原子是先储存在氧化层中然后从氧化层中往硅中扩散，扩散时磷（或硼）原子的总数不变，即氧化层中的原子数量减少，硅中的原子数量增加。扩散结束后，磷（或硼）原子的浓度从硅片表面向体内逐渐降低，接近于正态分布曲线的右侧，而近表面由于磷（或硼）浓度过高(高达1×1020 /cm3)，远超于常温下磷（或硼）在硅中的饱和浓度，大量的掺杂原子处于间隙位，形成了大量的缺陷，是少数载流子的高复合中心，即光照形成的非平衡载流子在这些处，很容易复合，无法导出电池片形成电流。因此，这层高磷（或硼）浓度的表面层被称为扩散死层。扩散死层在硅片各个区域都有，一般方阻越小（磷或硼浓度越高），死层越严重。死层与硅片的微观绒面也有很大的关系，例如在单晶硅金字塔绒面的底部和顶部，p-n结的深度相差很大，顶部结深大，对应死层也更厚，底部结深小，对应死层也较薄。采用扩散后深度氧化的方法，可以有效地减少死层，其原理是硅中磷（或硼）原子浓度越高，氧化速度越快，因而扩散结越深，表面被深度氧化的厚度也更深，通过后续HF的漂洗后，表面扩散结的差异将被缩小，改善了p-n结的均匀性，也有效降低了硅表面的复合。对于多晶电池，不仅绒面虫洞的底部和顶部的死层有差异，而且在不同晶粒由于取向不同，热氧化和磷（或硼）原子扩散速度也会不同，导致晶粒间p-n结深度也不同。通过扩散后深度氧化，可以进一步减小这种结深差异，改善p-n结均匀性，并且大大减少表面复合，提升多晶电池的效率。
氧化气体中掺入了氯气、氯化氢、三氯乙烯中的一种或几种，会使氧化层中有一定量的氯原子，从而可以减少钠离子沾污，钝化SiO2中的钠离子的活性，抑制或消除热氧化缺陷，将杂质转换为可挥发氯化物蒸发掉，改善截面状况。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明具体实施的技术方案是：
一种晶体硅太阳能电池的扩散工艺，包括炉管扩散步骤，在炉管扩散之前，通过光照快速热处理，对硅片进行氧化处理，在硅片表面生成一层均匀的氧化膜。
更进一步，可在炉管扩散之后，再通过光照快速热处理，对硅片进行氧化处理，在硅片表面生成一层氧化膜；通过湿化学清洗，将在炉管扩散之后生成的氧化膜腐蚀剥离。
所述光照快速热处理，包括如下步骤：将硅片置入充满氧化气体的腔体内，腔体内的氧化气体保持在常压状态，硅片表面各处的氧分压保持相同，采用均匀的光照对硅片进行加热，硅片表面各处温度相同，在硅片表面形成氧化膜。
所述炉管扩散之前的光照快速热处理：光照的波长为400～3000nm（优选为400～1300nm），光照加热的温度为100～850℃，光照的时间为0.1～10min，氧化气体为氧气、空气、水蒸气中的一种或几种，所述氧化气体中掺入了氯气、无水氯化氢、三氯乙烯中的一种或几种。
所述炉管扩散之后的光照快速热处理：光照的波长为200～2000nm（优选为200～1000nm），光照加热的温度为500～1000℃，光照的时间为0.1～10min，氧化气体为氧气、空气、水蒸气中的一种或几种，所述氧化气体中掺入了氯气、无水氯化氢、三氯乙烯中的一种或几种。
所述炉管扩散之前的光照快速热处理，优选在扩散炉外进行。
所述炉管扩散之后的光照快速热处理，可在扩散炉管内或扩散炉管外进行。
所述炉管扩散，包括：炉内氧化步骤，磷源或硼源沉积步骤，磷或硼原子深入推进步骤；所述炉管扩散中炉内氧化步骤的氧化时间为0～10min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.晶体硅太阳能电池的扩散工艺，包括炉管扩散步骤，其特征在于，在炉管扩散之前，通过光照快速热处理，对硅片进行氧化处理，在硅片表面生成一层均匀的氧化膜；
在炉管扩散之后，再通过光照快速热处理，对硅片进行氧化处理，在硅片表面生成一层氧化膜；通过湿化学清洗，将在炉管扩散之后生成的氧化膜腐蚀剥离；
所述光照快速热处理，包括如下步骤：将硅片置入充满氧化气体的腔体内，腔体内的氧化气体保持在常压状态，硅片表面各处的氧分压保持相同，采用均匀的光照对硅片进行加热，硅片表面各处温度相同，在硅片表面形成氧化膜；所述氧化气体中掺入了氯气、无水氯化氢中的一种或几种；
所述炉管扩散之前的光照快速热处理：光照的波长为400～3000nm，光照加热的温度为100～850℃，光照的时间为0.1～10min，氧化气体为氧气、空气、水蒸气中的一种或几种；
所述炉管扩散之后的光照快速热处理：光照的波长为200～2000nm ，光照加热的温度为500～1000℃，光照的时间为0.1～10min，氧化气体为氧气、空气、水蒸气中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的扩散工艺，其特征在于，所述炉管扩散之前的光照快速热处理，其光照波长为400～1300nm。
3.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池的扩散工艺，其特征在于，所述炉管扩散之后的光照快速热处理，其光照波长为200～1000nm。
4.根据权利要求2或3所述的晶体硅太阳能电池的扩散工艺，其特征在于，所述炉管扩散之前的光照快速热处理，在扩散炉外进行。
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