CN103616461B - 一种卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法 - Google Patents
一种卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）有机溶剂相萃取剑桥滤片主流烟气冷凝物；（2）水相浸取烟气提取物得到水溶性组分；（3）凝胶渗透色谱分级分离水溶性组分；（4）液相色谱分离焦甜香成分。本发明将香精香料领域的香气评定法（GB/T 14454.2-2008）引入卷烟香气成分的研究中，指导主流烟气水溶性组分的凝胶渗透色谱分级分离和液相色谱分离，筛选洗脱的流分，找出甲基环戊烯醇酮、草莓酮和麦芽酚等一系列带有焦甜香的成分。本发明的分离方法中，无酸性、碱性试剂加入，pH无明显变化，且分离和提取效率高，所需卷烟烟支数量少。本发明可作为一种筛查卷烟焦甜香成分的便捷方法。
Description
技术领域
本发明属于分离鉴定技术领域，具体涉及一种卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法，即从烟气冷凝物中提取、分离焦甜香成分的方法。
背景技术
焦甜香是烤烟香重要的组成部分，对卷烟感官品质有至关重要的影响，受到国内外烟草公司的广泛关注。焦甜香产生于卷烟抽吸过程，主要由糖类物质高温降解生成。1971年，Elmenhorst首次从卷烟冷凝物中发现了带有焦甜香的麦芽酚（Acta Chemica Scandinavica, 1990, 44, 916）。此后，日本、瑞典等烟草公司对卷烟焦甜香进行了深入的研究，相继发现了呋喃类，呋喃酮类，环戊烯酮类和吡喃酮类等带有焦甜香特征的化合物，其中最为重要的是甲基环戊烯醇酮（cyclotene）、草莓酮（furaneol）和麦芽酚。然而，早期的研究大多需要制备数十至上百千克的烟气冷凝物，然后通过酸性、中性和碱性分离，最后反复用柱层色谱逐级分离得到带有焦甜香的流分，整个流程不仅工作量大，而且极为繁琐。同时，酸性、碱性试剂的加入不可避免引起烟气化学成分的变化，使焦甜香成分的分离鉴定难度加大。
主流烟气冷凝物低极性成分较多，因而对主流烟气化学成分的研究大多集中于油溶性成分。尽管，研究人员也对主流烟气冷凝物水溶性组分做了研究，但并没有针对性的指出哪些是带有焦甜香的物质（J. Agric. Food Chem., 1977, 25, 310）。
上海烟草集团利用酸洗和碱洗步骤得到弱酸性组分，然后利用正相液相色谱将其多次进行分离，发现了一种焦甜香成分：3-甲基-2-羟基-环戊烯酮，即甲基环戊烯醇酮（专利号：201210043052.8）。然而pH值不断变化会加剧烟气成分的损失和副反应，且烟气中具有多种焦甜香成分，不同卷烟烟气中焦甜香成分构成也有所不同。因此，采用更温和的分离环境，找到不同卷烟烟气中的一系列焦甜香物质，有助于更真实的反映卷烟焦甜香的物质基础，能够为卷烟品质控制和提高提供技术支撑。
发明内容
本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提供一种从少量主流烟气冷凝物中提取、分离一系列焦甜香成分的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明的卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法，具体包括以下步骤：
（1）有机溶剂相萃取剑桥滤片主流烟气冷凝物：在吸烟机上抽吸卷烟，用剑桥滤片捕集烟气冷凝物；然后，用有机溶剂充分萃取剑桥滤片，除去有机溶剂得到烟气提取物。其中，有机溶剂包括正己烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等。其中优先使用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇。
（2）水浸取烟气提取物得到水溶性组分：在烟气提取物中加入一定量的水，浸取后，干燥得到红褐色固体，即为烟气冷凝物水溶性组分。其中，水包括纯净水、矿物质水、去离子水和蒸馏水，其中优先使用蒸馏水。水相与主流烟气提取物用量之比为1:1-50:1。干燥方式包括：自然蒸发干燥，真空蒸发干燥和真空冷冻干燥，优先使用真空冷冻干燥。
（3）凝胶渗透色谱分级分离水溶性组分：将一定量的烟气冷凝物水溶性组分经凝胶渗透色谱分离，按时间收集流分，初步分离出具有焦甜香特征组分；其中，凝胶色谱的填料可为SephadexG-10、Sephadex G-15、Sepharose 6B、Sepharose ConA、Sephadex G-25、Sephadex LH-20等，其中优先使用SephadexG-10、Sephadex G-15、Sephadex LH-20。流动相可为乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、水及其混合体系。对各流分的香气特征进行评价（可通过人工评价即香精香料领域的香气评定法（GB/T 14454.2-2008），也可以通过仪器方法例如GC-MS来发现各流分是否含有香气化学成分。不过，仪器评价的局限性在于它给出的是流分中所有化学成分的信息，而带有明显香气的化学成分在流分中含量较低，它们的峰常被含量大的不带香气的化学成分所淹没，严重妨碍香气成分的分离分析。人工评价的优点在于可以只找出带有明显香气的流分，无需研究不带香气或香气较弱的流分，大大提高香气组分的分离效率）。每次评价时，评香员不少于5人。合并有明显焦甜香的流分，干燥得到暗黄色固体，即焦甜香特征组分。干燥方式包括：自然蒸发干燥，真空蒸发干燥和真空冷冻干燥，优先使用真空冷冻干燥。
（4）液相色谱分离焦甜香特征组分：使用液相色谱进一步离上述焦甜香特征组分，根据检测器响应收集流分，找出各焦甜香特征流分，除去溶剂后，所得各组分就含有一系列焦甜香成分，可以使用GC-MS定性。其中，色谱柱优先使用正相柱，检测器可使用紫外或二极管阵列检测器。
本方法涉及的卷烟可为烤烟、白肋烟、香料烟等单料烟，也可以为国内外不同牌号的成品卷烟。本发明以烟气冷凝物水溶性组分为对象，将香精香料领域的香气评定法（GB/T 14454.2-2008）引入卷烟香气成分的研究中，指导主流烟气水溶性组分的凝胶渗透色谱分级分离和液相色谱分离，筛选洗脱的流分，找出甲基环戊烯醇酮、草莓酮和麦芽酚等带有焦甜香的香气成分。本发明的分离方法中，无酸性、碱性试剂加入，pH无明显变化，可避免烟气化学成分发生变化。本发明的另一个优点在于，所需卷烟烟支数量少，可低于10支。本发明对提高卷烟感官品质具有重要意义，并可作为一种筛查卷烟焦甜香成分的便捷方法。
附图说明
图1 液相色谱分离所得三个焦甜香流分的气相色谱/质谱数据。其中，A为流分1的总离子流图；B为流分2的总离子流图；C为流分3的总离子流图.
图2 液相色谱分离所得两个焦甜香流分的气相色谱/质谱数据。其中，A为流分2的总离子流图；B为流分3的总离子流图。
具体实施方式
本发明以下结合实施例做进一步描述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
巴西浓香型单料烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法
按照ISO3308和GB/T 19609-2004规定的方法，在吸烟机上抽吸40支巴西浓香型单料烟，用60毫升二氯甲烷萃取剑桥滤片后除去溶剂，然后加入10毫升水，充分振荡后，冷冻干燥得到主流烟气水溶性组分。称取0.5克上述水溶性组分，利用凝胶渗透色谱分离，填料为Sephadex G-10，以蒸馏水为流动相，流速3 mL/min，收集过程用紫外检测器监控，检测波长365 nm。
自动流分收集器每3分钟收集一个流分，共收集40个流分，分别标记为F1、F2、F3、F4、F5、F6…F40。按照香气评定法（GB/T 14454.2-2008），由六位评香员对上述40个流分进行香气特征评价，发现具有焦甜香的流分从F15至F22连续出现。合并这些流分，冷冻干燥除去水分，得到具有浓郁焦甜香的特征组分。使用液相色谱进一步分离焦甜香特征组分，色谱条件为：ZobaxNH2 色谱柱(250 mm×4.6mm，5μm，安捷伦公司)；进样量60 μL；柱温30±0.5℃；流速0.5 mL/min；二极管阵列检测器,检测波长365 nm。流动相为水-乙腈体系，梯度洗脱条件如表1所示。
表1 液相色谱梯度洗脱条件
| 时间（min） | 0 | 11 | 11.5 | 24 | 24.5 | 35 | 36 |
| 水（%） | 0 | 0 | 15 | 15 | 20 | 20 | 50 |
| 乙腈（%） | 100 | 100 | 85 | 85 | 80 | 80 | 50 |
根据检测器响应，共收集5个流分。除去各流分的溶剂后，分别评价它们的香气特征，结果显示：流分1、流分2和流分3有强烈焦甜香气，流分4和流分5没有表现出与焦甜香相关的嗅觉特征。流分1、流分2和流分3为焦甜香特征流分。
利用GC-MS对上述焦甜香特征流分分别进行分析。图1显示了各焦甜香特征流分的GC-MS总离子流图。
对三个焦甜香特征流分的GC-MS分析共定性出40种成分，其中有大量呋喃类，呋喃酮类，环戊烯酮类和吡喃酮类物质，这些化合物许多具有焦甜香，可见本发明涉及的方法能够简化主流烟气的复杂成分并富集焦甜香的物质。通过文献查阅和分析，同时购买标样进行香气特征评价，得到13种能够对卷烟焦甜香韵产生直接贡献的成分，其名称和香气特征如表2所示。
表2 定性的8种对焦甜香有直接贡献的成分
实施例2
大金圆卷烟的主流烟气中焦甜香成分的分离方法
按照ISO3308和GB/T 19609-2004规定的方法，在吸烟机上抽吸20支大金圆卷烟，环境温度为22±2℃，湿度为60±5%。用40毫升乙酸乙酯萃取剑桥滤片并除去溶剂，加入10毫升水，充分振荡后，用0.22微米孔径的滤膜过滤，冷冻干燥除去水分，得到主流烟气粒相物水溶性组分。称取0.5克上述水溶性组分，利用凝胶渗透色谱分离，色谱柱填料为Sephadex G-20，以蒸馏水为流动相, 流速3mL/min，收集过程用紫外检测器监控，检测波长365 nm。
自动流分收集器每3分钟收集一个流分，共收集36个流分，分别标记为F1、F2、F3、F4、F5、F6…F36。按香气评定法（GB/T 14454.2-2008），由六位评香员对上述36个流分进行评价，发现焦甜香流分从F17至F21连续出现。合并这些流分，冷冻干燥除去水分，得到具有浓郁焦甜香的特征组分。
使用液相色谱进一步分离焦甜香特征组分，色谱条件为：ZobaxNH2 色谱柱(250 mm×4.6mm，5μm，安捷伦公司)；进样量100 μL；柱温30±0.5℃；流速0.5 mL/min；二极管阵列检测器,检测波长254 nm。流动相为水-乙腈体系，梯度洗脱条件如表3所示。（由于两个实施例用的卷烟不同，含有的化学成分有所不同，为了有效分离目标成分选用不同的洗脱条件）
表3 HPLC流动相梯度洗脱条件
| 时间（min） | 0 | 6.5 | 15 | 18 | 20 | 28 | 40 |
| 水（%） | 0 | 0 | 20 | 0 | 10 | 30 | 50 |
| 乙腈（%） | 100 | 100 | 80 | 100 | 90 | 70 | 50 |
根据检测器响应，共收集5个流分。除去溶剂后，分别评价各流分的嗅觉特征，结果显示：流分2和3具有强烈焦甜香气，流分1、4和5没有表现出与焦甜香相关的嗅觉特征。流分2和流分3为焦甜香特征流分。
利用GC-MS对上述流分2和流分3分别进行分析。图2显示了各焦甜香特征流分的GC-MS总离子流图。
GC-MS分析一共定性出近50种成分，可看到许多呋喃类，呋喃酮类，环戊烯酮类和吡喃酮类物质。通过文献查阅和分析，同时购买标样进行香气特征评价，得到7种能够对卷烟焦甜香产生直接贡献的成分，其名称和香气特征如表4所示。
表4 定性的7种对焦甜香有直接贡献的成分
Claims (5)
1.一种卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）有机溶剂相萃取剑桥滤片主流烟气冷凝物：在吸烟机上抽吸卷烟，用剑桥滤片捕集烟气冷凝物；然后，用有机溶剂充分萃取剑桥滤片，除去有机溶剂得到烟气提取物；
（2）水相浸取烟气提取物得到水溶性组分：在烟气提取物中加入一定量的水，浸取后，干燥得到红褐色固体，即为烟气冷凝物水溶性组分；
（3）凝胶渗透色谱分级分离水溶性组分：将一定量的烟气冷凝物水溶性组分经凝胶渗透色谱分离，按时间收集流分，初步分离出具有焦甜香特征组分；所用凝胶色谱的填料为SephadexG-10、Sephadex G-15、Sepharose 6B、Sepharose ConA、Sephadex G-25或Sephadex LH-20，流动相为乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、水及其混合体系；
（4）液相色谱分离焦甜香成分：使用液相色谱进一步分离上述焦甜香特征组分，根据检测器响应收集流分，找出各焦甜香特征流分，除去溶剂后，所得各组分就含有一系列焦甜香成分，使用GC-MS定性。
2.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法，其特征在于：步骤（1）所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。
3.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法，其特征在于：步骤（2）中所用水包括纯净水、矿物质水、去离子水和蒸馏水，水相与主流烟气提取物用量之比为1:1-50:1。
4.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法，其特征在于：步骤（2）中所用干燥方式包括：自然蒸发干燥，真空蒸发干燥和真空冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中焦甜香成分的分离方法，其特征在于：步骤（4）中所用色谱柱使用正相柱，检测器使用紫外或二极管阵列检测器。
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