CN103613862A - 一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体，所述弹性体由如下组分及重量份数组成：聚烯烃树脂：10-100份；弹性体：10-90份；纳米填料：2-20份；填充油：10-120份；填料：1-30份；加工助剂：4-30份；其中，所述的聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物或聚烯烃树脂共聚物中的一种或多种；所述的纳米填料为纳米改性蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或多种，所述纳米填料的粒径为1-100nm；并提供其制备方法。本发明的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的各项物性好，应用领域大。

Description

一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体及其制备方法，尤其涉及一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
动态硫化热塑性弹性体（Thermoplastic vulcanizate），又称聚烯烃合金热塑性弹性体，简称TPV，是热塑性弹性体（TPE）中的一种。TPV主要由二部分组成，一是塑料，作为连续相，二是橡胶作为分散相，通常需要填充油或增塑剂与之配合，经过动态硫化后形成的。动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体（TPV）是目前聚烯烃类热塑性弹性体中开发最成功的一种，它所具有的耐环境性能相当于通用性EPDM材料，同时耐油耐溶剂型与通用型氯丁橡胶不相上下。TPV材料又具备生产工艺简单、价格低、可回收利用等优势，因此被广泛应用于汽车零部件、医疗用品、家用电子、铁路、电线电缆、日用品等多个领域。
动态硫化EPDM/PP型热塑性弹性体也存在一定的缺陷，如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等不高，而单单改善热塑性弹性体的某种物性已经不能满足要求。如中国专利申请文件（公开号：CN10144078A）公开了一种综合性能优异的动态硫化热塑性弹性体材料及制备方法，其原料为：聚丙烯、三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物、苯乙烯类弹性体、增塑剂、聚乙烯蜡、硫化剂、促进剂、抗氧剂、润滑剂，该动态硫化热塑性弹性体通过添加某种POE材料，最终只是提高了TPV的弹性。又如美国专利申请文件（公开号：US2010036027），该专利中虽然提高了TPV材料的热稳定性，但其它物性基本不变，甚至降低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种综合性能高的动态硫化热塑性弹性体。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体，该弹性体由如下组分及重量份数组成：
聚烯烃树脂：10-100份；弹性体：10-90份；
纳米填料：2-20份；填充油：10-120份；
填料：1-30份；加工助剂：4-30份；
其中，所述的聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物或聚烯烃树脂共聚物中的一种或多种；所述的纳米填料为纳米改性蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或多种，所述纳米填料的粒径为1-100nm。
本发明的动态硫化热塑性弹性体引入纳米填料，其特点为粒子比表面积大，表面原子占有率高，表面具有不饱和键或悬空键的特殊结构，因而其化学活性具有常规材料所没有的奇异特性和功能。当在本发明的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体中加入纳米填料，可明显提高动态硫化热塑性弹性体的综合性能，尤其是弯曲强度、弯曲模量及冲击强度。
进一步优选，所述的纳米填料为粒径在30-60nm的纳米二氧化硅和纳米改性蒙脱土。理论上，纳米粒子的粒径越小，获得的分散情况越好，材料的物理机械性能提高的越明显。实际上，粒径较小的纳米粒子由于比表面积较大，分散会比粒径大的粒子更难，团聚现象更明显。在这种情况下，所得材料的性能不一定能够表现出更高的效果。因此，本发明将纳米填料的粒径严格控制在30-60nm，以确保本发明的动态硫化热塑性弹性体的综合性能好。
其中，纳米二氧化硅具有表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易提高分子间的键力，同时还有一部分纳米二氧化硅颗粒仍然分布在高分子链的空隙中，所以纳米二氧化硅具有很高的流涟性，因此添加了纳米二氧化硅的动态硫化热塑性弹性体的强度、韧性、延展性均大幅度提高。其次，将粒径为40-50nm的纳米二氧化硅颗粒添加到动态硫化热塑性弹性体中，有利于拉成丝。由于纳米二氧化硅的高流动性和小尺寸效应，会使材料表面更加致密细洁，摩擦系数变小，加之纳米二氧化硅的高强度，会大大增大动态硫化热塑性弹性体的耐磨性。不同的纳米粒子种类和含量对纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体性能的影响不同。在纳米填料为2-20份时，纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的综合性能最佳，弯曲强度、弯曲模量及冲击强度均明显提高，其增强、增韧效果最佳。
纳米蒙脱土系蒙皂石粘土包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土，经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25nm，蒙脱土含量大于95%。具有分散性能，添加到动态硫化热塑性弹性体中，可提高其抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强动态硫化热塑性弹性体综合物理性能的作用，同时改善物料的加工性能。蒙脱土主要成分蒙脱石，是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，蒙脱土的纳米改性的目的在于将层内亲水层转变为疏水层，从而使高聚物与蒙脱土有更好的界面相容性。同时，加入纳米改性蒙脱土有利于增强蒙脱土与聚合物基体之间的相互作用，加入纳米改性蒙脱土还能使交联密度下降，使体系的黏度明显减小，从而增加弹性体的流动性。
本发明在加入纳米填料的同时通过合理配伍动态硫化热塑性弹性体的组分及其重量分数，使本发明的动态硫化热塑性弹性体与现有技术中普通的热塑性弹性体相比，在降低成本的同时明显提高其各项物性，如拉伸强度、断裂伸长率、模量等，从而扩大动态硫化热塑性弹性体的应用领域。
在上述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体中，作为优选，所述的弹性体为非交联型热塑性弹性体或化学交联型弹性体中的一种。其中，所述的化学交联型弹性体可用硫磺、酚醛树脂或过氧化物等交联。所述的非交联型热塑性弹性体为聚酰胺热塑性弹性体（TPAE）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、热塑性聚酯弹性体（TPEE）中的一种。聚酰胺热塑性弹性体（TPAE）既具有工程塑料聚酰胺（PA）的较高强度、韧性和耐磨性等优良的物理性能以及优异的加工性能，还兼具橡胶良好的回弹性等。选择TPAE作为纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的弹性体可保证动态硫化热塑性弹性体具有极好的综合性能。而热塑性聚氨酯弹性体（TPU）可通过不同的配伍扩大其硬度范围，且随着硬度的增加，可使本发明纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体保持良好的弹性和耐磨性。此外，热塑性聚氨酯弹性体的承载能力、抗冲击性、减震性能等机械强度尤为突出，且在具有耐油、耐水、耐寒、耐霉菌、加工性能好等优点的同时在零下35℃仍能保持良好的弹性、柔顺性和其他物理性能。而热塑性聚酯弹性体（TPEE）是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。其既具有橡胶的弹性又具有工程塑料的强度，但与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命，与工程料相比，TPEE具有更高的强度，且柔韧性和动态力学性能好。TPEE与其它热塑性弹性体相比，在低应变条件下，TPEE模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时，用TPEE可缩小制品的横截面积，减少材料用量，因此TPEE具有极高的拉伸强度、压缩模量和拉伸模量的同时可节约材料的用量，降低成本。在高于室温的环境下，TPEE的弯曲模量很高，且TPEE低温柔顺性好低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，TPEE具有优异的耐疲劳性能且滞盾损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料。将TPEE作为弹性体添加到纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体中，可提高产品的物理性能，可显著提高产品的模量。
在上述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体中，作为优选，所述的填充油为工业白油、环烷油和芳烃油中的一种。
其中，工业白油无色无味、透明无荧光，基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零，分子量为250-450，超级精制深度，具有良好的氧化安定性，化学稳定性，光安定性，无色、无味，环保安全。而环烷油具有饱和环状碳链结构，具有低倾点、高密度、高粘度、无毒副作用等特点，而且在它的环上通常还会连接着饱和支链。因为这种结构，环烷油既具有芳香烃类的部分性质，又具有直链烃的部分性质。此外，环烷油来自天然石油，价格低廉、来源可靠。因此，将环烷油作为动态硫化热塑性弹性体的填充油，不仅可以改善动态硫化热塑性弹性体的可塑性和弹性，还可以减少成本。而将芳烃油作为填充油加入到动态硫化热塑性弹性体中，不仅可以起到软化、增塑的作用，还可提高动态硫化热塑性弹性体的弹性和韧性。
在上述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体中，作为优选，所述的填料为陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉、碳酸钙、蒙脱土、炭黑、碳纳米管中的一种或多种。
在上述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体中，作为优选，所述的加工助剂包括交联剂、交联助剂和抗氧剂、润滑剂、着色剂中的一种或多种。
进一步优选，所述的交联剂为过氧化二异丙苯（DCP）、双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）己烷(双二五)、过氧化双十二酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二叔丁基（DTBP）、辛基酚醛树脂中的一种或多种。所述的交联助剂为三异丙基异三聚氰酸酯，三烯丙基三聚氰酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚三烯丙基异三聚氰酸酯，N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺酯，N-苯基马来酰亚胺中的一种或多种。所述的抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯中的一种或多种。所述的润滑剂为酸酰胺类、芥酸酰胺类、硅酮母粒中的一种或多种。所述的着色剂为色粉或色母粒中的一种。
本发明的另一个目的在于提供一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
S1、按照上述纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料；
S2、将除填充油外的其它原料在高混机中混合2-5min；
S3、将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，将填充油通过计量泵侧向喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒；
S4、将造粒得到的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体。
本发明在纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体制备过程中加入一定量的特殊的纳米填料，明显提高了动态硫化热塑性弹性体的各项物性，如拉伸强度、断裂伸长率和模量等。这种制备方法比在成品TPV中加入纳米填料的后期改性方式更具有优势，可减少后期改性缺乏对TPV中个组分的了解而出现改性过程中分成、团聚、TPV性能下降等缺点。
在上述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的制备方法中，步骤S3中所述双螺杆挤出机的主机转速为150-600r/min，双螺杆挤出机的温度为160-230℃。
本发明的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体与现有技术中的动态硫化热塑性弹性体相比，其各项物性更佳，如100%模量可达2.12MPa，300%模量可达4.03MPa，硬度可达65HA，拉伸强度为6.58MPa，断裂伸长率为485%。因其各项物性好，本发明动态硫化热塑性弹性体的应用领域大。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
按照如下纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料，聚丙烯树脂30份、三元乙丙橡胶70份、环烷油80份、过氧化二异丙苯2.4份、N-苯基马来酰亚胺1.2份、碳酸钙20份、其他加工助剂4.5份以及粒径为30nm的纳米二氧化硅7份；
将除填充油外的其它原料在高混机中混合3min；
将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，将填充油通过计量泵侧向喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为350r/min，双螺杆挤出机的温度为200℃；
将造粒得到的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体。
实施例2
按照如下纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料，聚丙烯树脂25份、三元乙丙橡胶75份、工业白油75份、双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）2.6份、三异丙基异三聚氰酸酯1.3份、碳酸钙22份、其他加工助剂4.8份以及粒径为50nm的纳米二氧化硅8份；
将除填充油外的其它原料在高混机中混合2min；
将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，将填充油通过计量泵侧向喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，双螺杆挤出机的温度为180℃；
将造粒得到的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体。
实施例3
按照如下纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料，聚丙烯树脂35份、三元乙丙橡胶65份、环烷油82份、过氧化二叔丁基（DTBP）2.5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.1份、碳酸钙20份、其他加工助剂4.6份以及粒径为30nm的纳米二氧化硅7份；
将除填充油外的其它原料在高混机中混合5min；
将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，将填充油通过计量泵侧向喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为600r/min，双螺杆挤出机的温度为230℃；
将造粒得到的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体。
实施例4
按照如下纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料，聚丙烯树脂30份、三元乙丙橡胶70份、环烷油80份、辛基酚醛树脂2.4份、聚三烯丙基异三聚氰酸酯1.2份、瓷土20份、其他加工助剂4.5份以及粒径为50nm的纳米二氧化硅7份；
将除填充油外的其它原料在高混机中混合5min；
将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，将填充油通过计量泵侧向喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为150r/min，双螺杆挤出机的温度为160℃；
将造粒得到的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体。
对比例1
按照如下纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料，聚丙烯树脂35份、三元乙丙橡胶65份、环烷油82份、过氧化二叔丁基（DTBP）2.5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.1份、碳酸钙20份、其他加工助剂4.6份以及粒径为30nm的纳米二氧化硅7份；
将原料聚丙烯树脂30份、三元乙丙橡胶70份、过氧化二异丙苯2.4份、三异丙基异三聚氰酸酯1.2份、滑石粉20份、其他加工助剂4.5份在高混机中混合5min；
将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，将填充油通过计量泵侧向喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为600r/min，双螺杆挤出机的温度为230℃；
造粒后与7份粒径为30nm的纳米二氧化硅一起又倒入高混机中混合5min；再从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为600r/min，双螺杆挤出机的温度为230℃；
将上述造粒得到的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体。
对比例2
按照如下纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料，聚丙烯树脂30份、三元乙丙橡胶70份、环烷油80份、辛基酚醛树脂2.4份、聚三烯丙基异三聚氰酸酯1.2份、瓷土20份、其他加工助剂4.5份以及粒径为50nm的纳米二氧化硅7份；
将原料聚丙烯树脂30份、三元乙丙橡胶弹性体70份、过氧化二异丙苯2.4份、三异丙基异三聚氰酸酯1.2份、钛酸钙20份、其他加工助剂4.5份在高混机中混合5min；
将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，将填充油通过计量泵侧向喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为150r/min，双螺杆挤出机的温度为160℃；
造粒后与7份粒径为50nm的纳米二氧化硅一起又倒入高混机中混合4min；再从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机的主机转速为150r/min，双螺杆挤出机的温度为160℃；
将上述造粒得到的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得纳米改
性高性能动态硫化热塑性弹性体。
对比例3
按照如下动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料，聚丙烯30份、三元乙丙橡胶70份、环烷油80份、过氧化二异丙苯2.4份、三异丙基异三聚氰酸酯1.2份、碳酸钙20份、其他加工助剂4.5份；将称取好的原料通过现有技术中普通动态硫化热塑性弹性体的制备方法制备得到动态硫化热塑性弹性体。
将本发明实施例1-4中的纳米改性动态硫化热塑性弹性体及对比例1-3中的动态硫化热塑性弹性体样品进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1：实施例1-4与对比例1-3中的动态硫化热塑性弹性体样品的性能测试结果
Figure BDA0000419740130000111
综上所述，本发明的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体与现有技术中的动态硫化热塑性弹性体相比，其综合物理性能更佳，如100%模量可达2.12MPa，300%模量可达4.03MPa，硬度可达65HA，拉伸强度为6.58MPa，断裂伸长率为485%。因其各项物性较好，本发明动态硫化热塑性弹性体的应用领域广泛。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述弹性体由如下组分及重量份数组成：
聚烯烃树脂：10-100份；弹性体：10-90份；
纳米填料：2-20份；填充油：10-120份；
填料：1-30份；加工助剂：4-30份；
其中，所述的聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物或聚烯烃树脂共聚物中的一种或多种；所述的纳米填料为纳米改性蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或多种，所述纳米填料的粒径为1-100nm。
2.根据权利要求1所述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述的弹性体为为非交联型热塑性弹性体或化学交联型弹性体中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述的填充油为工业白油、环烷油和芳烃油中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述的填料为陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉、碳酸钙、蒙脱土、炭黑、碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述的加工助剂包括交联剂、交联助剂和抗氧剂、润滑剂、着色剂中的一种或多种。
6.一种纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
S1、按照权利要求1中所述纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的重量百分比称取各原料；
S2、将除填充油外的其它原料在高混机中混合2-5min；
S3、将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，将填充油通过计量泵侧向喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒；
S4、将造粒得到的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体。
7.根据权利要求6所述的纳米改性高性能动态硫化热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述双螺杆挤出机的主机转速为150-600r/min，双螺杆挤出机的温度为160-230℃。
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