CN103613618B - 一种[2.2]对环蕃衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通式（A）所示的[2.2]对环蕃衍生物，其中R为苯基或2,4,6-三甲基苯基，且通式（A）中两个R基团相同；本发明还公开了该化合物的制备方法，以及该化合物作为非金属催化剂在亚胺类化合物的催化氢化还原反应中的应用；本发明通式（A）所示的[2.2]对环蕃衍生物结构新颖，制备过程反应条件温和、反应收率好，应用于亚胺类化合物的催化氢化还原反应时，具有催化活性高、可回收套用，且不会造成产品重金属残留的特点，因而具有较大的应用前景和社会经济效益，
Description
（一）技术领域
本发明涉及[2.2]对环蕃衍生物，具体涉及1-二(苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃和1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃及其制备方法，以及作为非金属催化剂在亚胺类化合物的催化氢化还原反应中的应用。
（二）背景技术
Lewis酸碱理论是经典化学中最重要的基本理论之一，它扩充了酸和碱的概念和范围，使人们能够更好地理解酸碱反应，并被用于解释众多的反应机理。当Lewis酸和碱相遇时，Lewis碱提供孤对电子，Lewis酸提供空轨道，二者通过配位键结合形成稳定的Lewis酸碱加合物，例如Et2O·BF3，H3N·BH3等。还有一种极端情况，就是当Lewis酸和Lewis碱的空间位阻过大时，彼此不能形成正常的Lewis酸碱加合物，例如(C6F5)3B和P(Mes)3（Mes=2,4,6-三甲基苯基），被称为“失配的Lewis对”（Frustrated Lewis Pairs,FLPs）。
“失配的Lewis对”的发现可以追溯到1942年，当时Brown等在实验中发现，2,6-二甲基吡啶和三甲基硼(BMe3)不能形成正常的Lewis酸碱加合物，遗憾的是Brown等并没有提出“失配的Lewis对”概念，也没有对此现象进行深入研究。直到2006年，Stephan等发表了第一篇非金属活化氢分子的研究论文，并首次提出“失配的Lewis对”的概念。Stephan等合成了一种集Lewis酸和碱基团于一身的膦/硼烷化合物1（Stephan,D.W.Science2006,314,1124.）。
2007年Stephan研究小组以膦/硼化合物1为催化剂，在氢气氛围中成功实现了醛亚胺的加氢还原，得到相应的仲胺，产率高达79%～97%。这是以“失配的Lewis对”1为催化剂，直接利用氢气进行非金属催化氢化的首例报道（Stephan,D.W.J.Am.Chem.Soc.2007,129,1880.）。
同年，Erker等报道了另一例分子内“失配的Lewis对”膦/硼烷2。膦/硼烷2中的膦和硼原子之间有非常弱的给体-受体作用，当其暴露在氢气氛围时，室温下即可迅速活化H2，膦/硼烷2可作为催化剂加氢还原亚胺和烯胺（(a)Erker,G.Chem.Commun.2007,5072;(b)Erker,G.Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,7543.）。
2008年，Erker研究小组还开发了一例分子间“失配的Lewis对”膦/硼烷3，将1,8-双二苯基膦基萘与三五氟苯硼组合，这一体系也具有十分优秀的可逆活化H2的性能，在室温下即可与氢气反应，膦/硼烷3可作为催化剂，将烯醇硅醚还原成烷硅醚（Erker,G.Chem.Commun.2008,5966.）。
2010年，Chen和Klankermayer小组以(R)-(＋)-樟脑为原料合成出手性硼烷，考察了与(t-Bu)3P形成手性“失配的Lewis对”催化不对称氢化还原亚胺的性能。研究发现，将手性硼烷和(t-Bu)3P组合形成的手性“失配的Lewis对”4，在催化不对称氢化还原亚胺的反应中，获得了良好光学选择性（产物胺的对映体过量48-83%ee）。这是迄今为止，利用手性“失配的Lewis对”进行催化不对称氢化反应所取得的最好结果(Chen D.,Angew.Chem.,2010,122,9665–9668)。
虽然非金属催化氢化催化剂目前已经发现很多，但是催化剂对水气，空气较敏感，稳定性普遍较差；另外催化剂制备成本昂贵，回收套用难，催化剂无普遍适用性，对底物也有较多局限。
“失配的Lewis对”的发现和应用是近几年主族化学研究领域的亮点，它在直接利用氢气进行催化氢化反应方面获得了成功，使催化氢化反应更趋于绿色，具有广阔的应用前景。
（三）发明内容
为了克服现有同类非金属催化剂的缺点，本发明提供了一种[2.2]对环蕃衍生物及其制备方法与应用，所述[2.2]对环蕃衍生物可作为非金属催化剂用于亚胺类化合物的催化氢化还原反应，该催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好，可回收套用等优点。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种通式（A）所示的[2.2]对环蕃衍生物，
通式（A）中R为苯基或2,4,6-三甲基苯基，所述的通式（A）中两个R基团相同。
本发明还提供了一种通式（A）所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法，所述制备方法为：
（1）将式（V）所示化合物溶解在有机溶剂A中，加入溴化剂和引发剂偶氮二异丁腈，加热回流反应2～12小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后冷却，过滤，滤液浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂A为石油醚和乙酸乙酯的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式（VI）所示化合物；所述式（V）所示化合物与溴化剂、偶氮二异丁腈的投料物质的量比为1：1～1.5：0.01～0.1；所述有机溶剂A选自四氯化碳或1,2-二氯乙烷，有机溶剂A的投入质量是式（V）所示化合物质量的5～20倍；所述洗脱剂A优选为石油醚和乙酸乙酯体积比60：1的混合液；
（2）将式（VI）所示化合物溶解在二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾，加热至40℃～50℃反应2～6小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后冷却，加水淬灭，加入甲苯萃取，得甲苯有机层浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂B为石油醚和乙酸乙酯的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式（VII）所示化合物；所述式（VI）所示化合物与叔丁醇钾的投料物质的量比为1：1～3.0；所述二甲基亚砜的投入质量是式（VI）所示化合物质量的4～10倍；所述洗脱剂B优选为石油醚和乙酸乙酯体积比30：1的混合液；
（3）将式（VII）所示化合物溶解在无水有机溶剂B中，加入二苯基氯化膦或二（2,4,6-三甲基苯基）氯化膦，室温反应4～12小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后加入碳酸钠水溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，得有机层浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂C为石油醚和乙酸乙酯的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式（VIII）或式（IX）所示化合物；所述式（VII）所示化合物与二苯基氯化膦或二（2,4,6-三甲基苯基）氯化磷的投料物质的量比为1：1.1～3.0；所述有机溶剂B选自四氢呋喃或甲苯，有机溶剂B的投入质量是式（VII）所示化合物质量的1～10倍；所述洗脱剂C优选为石油醚和乙酸乙酯体积比4：1的混合液；
（4）将式（VIII）或式（IX）所示化合物溶解在二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾，加热至40℃～50℃反应2～6小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后冷却，加水淬灭，加入甲苯萃取，得甲苯有机层浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂D为石油醚和乙酸乙酯的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式（X）或式（XI）所示化合物；所述式（VIII）或式（IX）所示化合物与叔丁醇钾的投料物质的量比为1：1～3.0；所述二甲基亚砜的投入质量是式（VIII）或式（IX）所示化合物质量的4～10倍；所述洗脱剂D优选为石油醚和乙酸乙酯体积比10：1的混合液；
（5）将式（X）或式（XI）所示化合物溶解在无水有机溶剂C中，氮气保护，加入二（五氟苯基）硼烷，室温搅拌反应2～4小时，TLC跟踪至反应完全，减压浓缩回收有机溶剂C，往残留物加入沸腾的无水有机溶剂D，搅拌，过滤，得有机溶剂层，减压蒸除溶剂得最终产物式（I）或式（II）所示化合物；所述式（X）或式（XI）所示化合物与二（五氟苯基）硼烷的投料物质的量比为1：1～3.0；所述有机溶剂C选自四氢呋喃或乙醚，有机溶剂C的投入质量是式（X）或式（XI）所示化合物质量的4～10倍；所述有机溶剂D选自正己烷、正庚烷或甲苯，有机溶剂D的投入质量是式（X）或式（XI）所示化合物质量的10～60倍。
本发明所述的通式（A）所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法的几个步骤中用到的洗脱剂A、洗脱剂B、洗脱剂C、洗脱剂D都是指洗脱剂，A、B、C、D只是用来区别不同步骤中用的洗脱剂的表达。
本发明所述的通式（A）所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法，步骤（1）中所述溴化剂选自溴素或N-溴代丁二酰亚胺，优选为N-溴代丁二酰亚胺；优选所述式（V）所示化合物与溴化剂、偶氮二异丁腈的投料物质的量比为1：1.1～1.3：0.01～0.05；优选所述有机溶剂A为四氯化碳；优选有机溶剂A的投入质量是式（V）所示化合物质量的10～15倍。
本发明步骤（2）中，优选所述式（VI）所示化合物与叔丁醇钾的投料物质的量比为1：1.1～2.0；优选所述二甲基亚砜的投入质量是式（VI）所示化合物质量的5～8倍。
本发明步骤（3）中，优选所述式（VII）所示化合物与二苯基氯化膦或二（2,4,6-三甲基苯基）氯化磷的投料物质的量比为1：1.1～2.0；优选所述有机溶剂B为四氢呋喃，优选有机溶剂B的投入质量是式（VII）所示化合物质量的3～6倍。
本发明步骤（4）中，优选所述式（VIII）或式（IX）所示化合物与叔丁醇钾的投料物质的量比为1：1.1～2.0；优选所述二甲基亚砜的投入质量是式（VIII）或式（IX）所示化合物质量的5～8倍。
本发明步骤（5）中，优选所述式（X）或式（XI）所示化合物与二（五氟苯基）硼烷的投料物质的量比为1：1.1～2.0；优选所述有机溶剂D为正庚烷。
本发明所述的通式（A）所示[2.2]对环蕃衍生物可作为非金属催化剂用于亚胺类化合物的催化氢化还原反应。
具体的，本发明提供了将通式（A）所示[2.2]对环蕃衍生物应用于式（III）所示化合物催化氢化还原制备式（IV）所示化合物，方法为：
以式（III）所示的亚胺衍生物为底物，以通式（A）所示[2.2]对环蕃衍生物中的任一种为催化剂，在40～120℃和氢气压力1.0～3.0MPa条件下，在无水有机溶剂E中进行氢化还原反应6～24小时，TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理得到式（IV）所示的产物；所述式（III）所示的亚胺衍生物与催化剂[2.2]对环蕃衍生物的投料物质的量比为1：0.05～0.2；所述有机溶剂E选自正己烷、正庚烷或甲苯，有机溶剂E的投入质量是式（III）所示亚胺衍生物质量的10～30倍。
式（III）与式（Ⅳ）中，R1为H、F、Cl、Br、硝基、甲基或甲氧基；R2为H、F、Cl、Br、硝基、甲氧基或甲基；R3为甲基，乙基或苯基。
本发明所述式（III）所示化合物催化氢化还原制备式（IV）所示化合物的方法，优选所述式（III）所示的亚胺衍生物与催化剂[2.2]对环蕃衍生物的投料物质的量比为1：0.05～0.1；优选所述有机溶剂E为正庚烷；所述后处理方法为：反应结束后，将反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼和滤液，滤饼可回收再作催化剂，干燥后即可回收套用，滤液浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比15：1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式（IV）所示的产物。
本发明与现有技术相比，其创新点及有益效果在于：
a）首次设计并成功合成了基于[2.2]对环蕃的新型非金属催化氢化催化剂——失配的Lewis对，催化剂能活化氢分子；
b）催化剂具有催化活性高，制备过程反应条件温和、收率高等优点；
c）催化剂稳定性好，可回收套用，反应结束后，蒸除部分溶剂，即可析出催化剂，经过滤，冲洗，干燥后可再用于亚胺衍生物催化氢化反应，活性基本不变；
d）催化剂可一定程度上替代重金属催化氢化催化剂，可从源头上避免化学品中重金属污染，具有较好的应用价值和潜在的社会经济效益。
（四）附图说明：
图1为文献已报道的催化剂结构式；
图2为本发明催化剂I和II的结构式；
图3为本发明催化剂制备过程中步骤（1）的反应式；
图4为本发明催化剂制备过程中步骤（2）的反应式；
图5为本发明催化剂制备过程中步骤（3）的反应式；
图6为本发明催化剂制备过程中步骤（4）的反应式；
图7为本发明催化剂制备过程中步骤（5）的反应式；
图8为本发明催化剂应用于催化氢化还原反应的反应式；
图9为1-溴[2.2]对环蕃VI的氢谱；
图10为1-溴[2.2]对环蕃VI的碳谱；
图11为[2.2]对环蕃烯VII的氢谱；
图12为[2.2]对环蕃烯VII的碳谱；
图13为1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII的氢谱；
图14为1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII的碳谱；
图15为1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX的氢谱；
图16为1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX的碳谱；
图17为1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X的氢谱；
图18为1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X的碳谱；
图19为1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI的氢谱；
图20为1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI的碳谱；
图21为1-二(苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I的氢谱；
图22为1-二(苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I的碳谱；
图23为1-二(2，4，6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II的氢谱；
图24为1-二(2，4，6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II的碳谱。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：[2.2]对环蕃烯VII的制备
(1)在100mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃V（20.8g,100mmol）溶解在110g四氯化碳中，加入引发剂偶氮二异丁腈（0.17g,1mmol），缓慢滴加溴素（17.6g,110mmol），滴加完后，加热回流反应2小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后冷却，过滤，滤液浓缩后经硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=60：1（V：V），收集含1-溴[2.2]对环蕃VI的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-溴[2.2]对环蕃VI为15.2g，mp：119-121℃，收率53%；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.80-2.85(m,4H),3.21(dd,J=12.4,8.0Hz,1H),3.46(dd,J=12.4,8.0Hz,1H),5.46(t,J=8.0Hz,1H),7.05-7.11(m,6H),7.30(d,J=7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ44.4,45.5,46.3,62.6,124.4,125.1,126.6,128.7,129.5.133.4,134.0,135.2,137.1,139.9,141.3,143.3.
(2)在50mL三口瓶中，将1-溴[2.2]对环蕃VI（7.2g,25mmol）溶解在30g二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾（2.8g,25mmol），加热至40～50℃反应2小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=30：1（V：V），收集含[2.2]对环蕃烯VII的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得[2.2]对环蕃烯VII为3.5g，mp：196-197℃，收率67%；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.87(s,2H),6.29(s,1H),7.02(d,J=7.6Hz,2H),7.13(dd,J=7.6,0.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ32.2(2C),128.6(4C),128.8(4C),134.1(2C),135.2(2C),137.6(2C).
实施例2：[2.2]对环蕃烯VII的制备
(1)在500mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃V（20.8g,100mmol）溶解在400g四氯化碳中，加入引发剂偶氮二异丁腈（1.6g,10mmol），缓慢滴加溴素（24.0g,150mmol），滴加完后，加热回流反应12小时，反应结束后冷却，过滤，滤液浓缩后经硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=60：1（V：V），收集含1-溴[2.2]对环蕃VI的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-溴[2.2]对环蕃物VI为17.8g，mp：118-120℃，收率62%；
(2)在100mL三口瓶中，将1-溴[2.2]对环蕃VI（7.2g,25mmol）溶解在70g二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾（8.4g,75mmol），加热至40-50℃反应6小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=30：1（V：V），收集含[2.2]对环蕃烯VII的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得[2.2]对环蕃烯VII为4.0g，mp：195-197℃，收率78%。
实施例3：[2.2]对环蕃烯VII的制备
(1)在250mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃V（20.8g,100mmol）溶解在200g四氯化碳中，加入引发剂偶氮二异丁腈（0.8g,5mmol），缓慢滴加溴素（19.2g,120mmol），滴加完后，加热回流反应6小时，反应结束后冷却，过滤，滤液浓缩后经硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=60：1（V：V），收集含1-溴[2.2]对环蕃VI的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-溴[2.2]对环蕃物VI为18.7g，mp：119-121℃，收率65%；
(2)在100mL三口瓶中，将1-溴[2.2]对环蕃VI（7.2g,25mmol）溶解在60g二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾（5.6g,50mmol），加热至40～50℃反应4小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=30：1（V：V），收集含[2.2]对环蕃烯VII的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得[2.2]对环蕃烯VII为4.2g，mp：195-197℃，收率82%。
实施例4：1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII的制备
在25mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃烯VII（5.15g,25mmol）溶解在无水四氢呋喃5g中，加入二苯基氯化膦（6.1g,27.5mmol），室温搅拌反应4小时，加入饱和碳酸钠水溶液10mL淬灭，用二氯甲烷萃取（10mL×3），得有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=4：1（V：V），收集含1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII的洗脱液，减压浓缩，干燥制得1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII为4.8g，mp:152-155℃，收率45%；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.82(s,4H),3.45(d,J=8.4Hz,1H),5.37(d,J=8.4Hz,1H),7.10-7.20(m,8H),7.40-7.49(m,6H),7.74-7.76(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.2,22.5,32.5,67.1,127.8(2C),128.3(2C),128.5(2C),128.8(2C),129.0(2C),129.5(2C),132.9(2C),133.1(2C),134.9(2C),135.4(2C),136.8(2C),144.3(2C).
实施例5：1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII的制备
在100mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃烯VII（5.15g,25mmol）溶解在无水甲苯50g中，加入二苯基氯化膦（16.6g,75mmol），室温搅拌反应12小时，加入饱和碳酸钠水溶液10mL淬灭，用乙酸乙酯萃取（10mL×3），得有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=4：1（V：V），收集含1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII为5.1g，mp：151-154℃，收率48%。
实施例6：1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII的制备
在100mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃烯VII（5.15g,25mmol）溶解在无水四氢呋喃30g中，加入二苯基氯化膦（11.1g,50mmol），室温搅拌反应6小时，加入饱和碳酸钠水溶液10mL淬灭，用二氯甲烷萃取（10mL×3），得有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=4：1（V：V），收集含1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII为4.7g，mp：151-154℃，收率44%。
实施例7：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX的制备
在25mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃烯VII（5.15g,25mmol）溶解在无水四氢呋喃5g中，加入二(2,4,6-三甲基苯基)氯化膦（8.4g,27.5mmol），室温搅拌反应4小时，加入饱和碳酸钠水溶液10mL淬灭，用二氯甲烷萃取（10mL×3），得有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=4：1（V：V），收集含1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX为4.5g，mp：186-189℃，收率35%；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.13(s,6H),2.43(s,12H),2.82(t,J=7.6Hz,4H),3.58(d,J=10.0Hz,1H),6.04(d,J=10.0Hz,1H),6.89(s,4H),6.93(m,4H),7.03(dd,J=7.2,0.8Hz,2H),7.27(dd,J=7.2,0.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ19.3(2C),19.5(4C),20.9,29.7,30.0,32.5,128.3(2C),128.8(2C),129.5(4C),129.8(4C),134.9(2C),136.6(2C),136.8,137.0,139.5(2C),139.7(2C),145.3,145.6.
实施例8：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX的制备
在100mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃烯VII（5.15g,25mmol）溶解在无水甲苯50g中，加入二(2,4,6-三甲基苯基)氯化膦（22.9g,75mmol），室温搅拌反应12小时，加入饱和碳酸钠水溶液10mL淬灭，用乙酸乙酯萃取（10mL×3），得有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=4：1（V：V），收集含1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX为5.1g，mp：186-189℃，收率40%。
实施例9：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX的制备
在100mL三口瓶中，将[2.2]对环蕃烯VII（5.15g,25mmol）溶解在无水四氢呋喃30g中，加入二(2,4,6-三甲基苯基)氯化膦（15.3g,50mmol），室温搅拌反应8小时，加入饱和碳酸钠水溶液10mL淬灭，用二氯甲烷萃取（10mL×3），得有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=4：1（V：V），收集含1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX为5.7g，mp：186-189℃，收率45%。
实施例10：1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X的制备
在50mL三口瓶中，将1-二苯基膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII（4.27g,10mmol）溶解在17g二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾（1.12g,10mmol），加热至40℃～50℃反应4小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1（V：V），收集含1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X为3.0g，mp：193-195℃，收率76%；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.85-2.92(m,4H),6.54(d,J=22.4Hz,1H),7.09(dd,J=10.4,7.6Hz,4H),7.16(dd,J=8.0,2.0Hz,2H),7.22(dd,J=7.2,0.8Hz,2H),7.28-7.32(m,2H),7.38-7.42(m,4H),7.68-7.74(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.32,32.47,122.5,125.7,127.9(2C),128.2(2C),128.6(2C),128.7(2C),129.1(2C),129.4(2C),133.4(2C),135.8(2C),135.9(2C),136.0(2C),138.3(2C),144.3(2C).
实施例11：1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X的制备
在100mL三口瓶中，将1-二苯基膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII（4.27g,10mmol）溶解在40g二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾（3.36g,30mmol），加热至40℃～50℃反应2小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1（V：V），收集含1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X的洗脱液，浓缩制得1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X为3.0g，mp：193-195℃，收率76%。
实施例12：1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X的制备
在50mL三口瓶中，将1-二苯基膦基-2-氯-[2.2]对环蕃VIII（4.27g,10mmol）溶解在35g二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾（2.24g,20mmol），加热至40℃～50℃反应6小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1（V：V），收集含1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(苯基)膦基[2.2]对环蕃烯X为3.2g，mp：193-195℃，收率82%。
实施例13：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI的制备
在5mL三口瓶中，将1-二（2,4,6-三甲基苯基）膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX（5.11g,10mmol）溶解在二甲基亚砜25g中，分批加入叔丁醇钾（1.12g,10mmol），加热至40℃-50℃反应5小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1（V：V），收集含1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI为3.3g，mp：203-206℃，收率70%；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.13(s,6H),2.43(s,12H),2.82(t,J=7.6Hz,4H),3.58(d,J=10.0Hz,1H),6.04(d,J=10.0Hz,1H),6.89(s,4H),6.93(m,4H),7.03(dd,J=7.2,0.8Hz,2H),7.27(dd,J=7.2,0.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ19.3(2C),19.5(4C),20.9,29.7,30.0,32.5,128.3(2C),128.8(2C),129.5(4C),129.8(4C),134.9(2C),136.6(2C),136.8,137.0,139.5(2C),139.7(2C),145.3,145.6.
实施例14：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI的制备
在100mL三口瓶中，将1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX（5.11g,10mmol）溶解在二甲基亚砜50g中，分批加入叔丁醇钾（3.36g,30mmol），加热至40℃-50℃反应6小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1（V：V），收集含1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI为3.3g，mp：203-206℃，收率70%。
实施例15：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI的制备
在50mL三口瓶中，将1-二（2,4,6-三甲基苯基）膦基-2-氯-[2.2]对环蕃IX（5.11g,10mmol）溶解在二甲基亚砜40g中，分批加入叔丁醇钾（2.24g,20mmol），加热至40℃-50℃反应3小时，反应结束后冷却，加10mL水淬灭，加入甲苯萃取（10mL×3），得甲苯有机层浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1（V：V），收集含1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI为3.7g，mp：203-206℃，收率78%。
实施例16：1-二(苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I的制备
在25mL三口瓶中，将1-二苯基膦基[2.2]对环蕃烯X（2.0g,5mmol）溶解在无水四氢呋喃8g中，氮气保护，加入二(五氟苯基)硼烷（1.73g,5mmol），室温搅拌反应2小时，蒸除溶剂，加入沸腾无水正己烷20g，搅拌，过滤，得有机溶剂层，减压浓缩至干得1-二苯基膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I为2.4g，收率65%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.78-2.85(m,4H),3.71(d,J=1.2Hz,1H),6.24(d,J=1.2Hz,1H),7.00-7.10(m,8H),7.35-7.43(m,4H),7.48-7.57(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ32.5,76.5,76.7,80.2,108.3(2C),128.5(4C),128.7(2C),129.0(2C),134.8,135.2,136.7(2C),137.1(2C),138.3(4C),139.3(2C),140.9(4C),142.4(4C),143.3(2C),144.1,144.3,145.8(2C).
实施例17：1-二(苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I的制备
在50mL三口瓶中，将1-二苯基膦基[2.2]对环蕃烯X（2.0g,5mmol）溶解在无水乙醚20g中，氮气保护，加入二(五氟苯基)硼烷（5.19g,15mmol），室温搅拌反应4小时，蒸除溶剂，加入沸腾无水正庚烷120g，搅拌，过滤，得有机溶剂层，减压浓缩至干得1-二苯基膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I为2.6g，收率70%。
实施例18：1-二(苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I的制备
在50mL三口瓶中，将1-二苯基膦基[2.2]对环蕃烯X（2.0g,5mmol）溶解在无水四氢呋喃16g中，氮气保护，加入二(五氟苯基)硼烷（3.46g,10mmol），室温搅拌反应3小时，蒸除溶剂，加入沸腾无水甲苯100g，搅拌，过滤，得有机溶剂层，减压浓缩至干得1-二苯基膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I为2.3g，收率62%。
实施例19：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II的制备
在25mL三口瓶中，将1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI（2.4g,5mmol）溶解在无水四氢呋喃10g中，氮气保护，加入二(五氟苯基)硼烷（1.73g,5mmol），室温搅拌反应2小时，蒸除溶剂，加入沸腾无水正己烷24g，搅拌，过滤，得有机溶剂层，减压浓缩至干得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II为2.8g，收率68%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.37(d,J=13.2Hz,18H),2.82(s,4H),4.99(d,J=8.8Hz,1H),6.34(d,J=8.8Hz,1H),7.07(s,4H),7.10-7.18(m,8H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ19.4(2C),20.9(4C),32.5,58.0,58.2,80.2,108.3(2C),127.6(2C),127.8(2C),128.5(2C),128.7(2C),129.8(4C),134.8(2C),135.2(2C),136.6(4C),136.7,137.1,138.3(2C),139.3(2C),139.6,140.9,142.4,143.3,145.3(2C),145.6,145.8.
实施例20：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II的制备
在50mL三口瓶中，将1-二（2,4,6-三甲基苯基）膦基[2.2]对环蕃烯XI（2.4g,5mmol）溶解在无水乙醚24g中，氮气保护，加入二(五氟苯基)硼烷（5.19g,15mmol），室温搅拌反应4小时，蒸除溶剂，加入沸腾无水正庚烷140g，搅拌，过滤，得有机溶剂层，减压浓缩至干得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II为3.0g，收率74%。
实施例21：1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II的制备
在50mL三口瓶中，将1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基[2.2]对环蕃烯XI（2.4g,5mmol）溶解在无水四氢呋喃20g中，氮气保护，加入二(五氟苯基)硼烷（3.46g,10mmol），室温搅拌反应2小时，蒸除溶剂，加入沸腾无水甲苯120g，搅拌，过滤，得有机溶剂层，减压浓缩至干得1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II为2.7g，收率66%。
实施例22～38为催化剂I和II在催化氢化亚胺还原反应中的应用
实施例22
在高压釜中，加入N-苯基苯乙酮亚胺（2.0g,10mmol），催化剂1-二苯基膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I（0.37g,0.5mmol）和无水正己烷20g，在40℃和氢气压力1.0MPa条件下搅拌反应24小时，TLC跟踪检测至反应基本完全，反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼0.3g（催化剂I回收率81%）和滤液，滤饼可回收再作催化剂，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=15：1（V：V），收集含有N-(1-苯乙基)苯胺的洗脱液，蒸除溶剂后干燥制得目标化合物N-(1-苯乙基)苯胺为1.4g，为黄色油状化合物，收率70%。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.58(d,J=6.8Hz,3H),4.11(s,1H),4.60(q,J=6.8Hz,1H),6.59(d,J=7.6Hz,2H),6.70(t,J=7.2Hz,1H),7.15(t,J=7.6Hz,2H),7.25(t,J=7.2Hz,1H),7.37(t,J=7.6Hz,2H),7.46(d,J=7.2Hz,2H).
实施例23
在高压釜中，加入N-苯基苯乙酮亚胺（2.0g,10mmol），催化剂1-二苯基膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I（1.47g,2mmol）和无水正庚烷60g，在120℃和氢气压力3.0MPa条件下搅拌反应8小时，TLC跟踪检测至反应基本完全，反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼1.1g（催化剂I回收率75%）和滤液，滤饼可回收再作催化剂，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=15：1（V：V），收集含有N-(1-苯乙基)苯胺的洗脱液，蒸除溶剂后干燥制得目标化合物N-(1-苯乙基)苯胺为1.6g，为黄色油状化合物，收率80%。
实施例24
在高压釜中，加入N-苯基苯乙酮亚胺（2.0g,10mmol），催化剂1-二苯基膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃I（0.74g,1mmol）和无水甲苯40g，在100℃和氢气压力2.0MPa条件下搅拌反应12小时，TLC跟踪检测至反应基本完全，反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼0.6g（催化剂I回收率81%）和滤液，滤饼可回收再作催化剂，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=15：1（V：V），收集含有N-(1-苯乙基)苯胺的洗脱液，蒸除溶剂后干燥制得目标化合物N-(1-苯乙基)苯胺为1.5g，为黄色油状化合物，收率76%。
实施例25
在高压釜中，加入N-苯基苯乙酮亚胺（2.0g,10mmol），催化剂1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II（0.41g,0.5mmol）和无水正己烷20g，在40℃和氢气压力1.0MPa条件下搅拌反应18小时，TLC跟踪检测至反应基本完全，反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼0.35g（催化剂II回收率85%）和滤液，滤饼可回收再作催化剂，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=15：1（V：V），收集含有N-(1-苯乙基)苯胺的洗脱液，蒸除溶剂后干燥制得目标化合物N-(1-苯乙基)苯胺为1.6g，为黄色油状化合物，收率81%。
实施例26
在高压釜中，加入N-苯基苯乙酮亚胺（2.0g,10mmol），催化剂1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II（1.64g,2mmol）和无水正庚烷60g，在120℃和氢气压力3.0MPa条件下搅拌反应6小时，TLC跟踪检测至反应基本完全，反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼1.3g（催化剂II回收率80%）和滤液，滤饼可回收再作催化剂，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=15：1（V：V），收集含有N-(1-苯乙基)苯胺的洗脱液，蒸除溶剂后干燥制得目标化合物N-(1-苯乙基)苯胺为1.7g，为黄色油状化合物，收率85%。
实施例27
在高压釜中，加入N-苯基苯乙酮亚胺（2.0g,10mmol），催化剂1-二(2,4,6-三甲基苯基)膦基-2-二(五氟苯基)硼基-[2.2]对环蕃II（0.82g,1mmol）和无水甲苯40g，在100℃和氢气压力2.0MPa条件下搅拌反应8小时，TLC跟踪检测至反应基本完全，反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼0.66g（催化剂II回收率80%）和滤液，滤饼可回收再作催化剂，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=15：1（V：V），收集含有N-(1-苯乙基)苯胺的洗脱液，蒸除溶剂后干燥制得目标化合物N-(1-苯乙基)苯胺为1.5g，为黄色油状化合物，收率76%。
实施例28-39
在高压釜中，加入式III所示亚胺衍生物（2.0g,10mmol），催化剂I或II（2mmol）和无水正庚烷60g，在120℃和氢气压力3.0MPa条件下搅拌反应t小时，TLC跟踪检测至反应基本完全，反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼和滤液，滤饼可回收再作催化剂，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=15：1（V：V），收集含有目标化合物仲胺的洗脱液，蒸除溶剂后干燥制得式IV所示的目标化合物仲胺衍生物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种通式(A)所示的[2.2]对环蕃衍生物，
通式(A)中R为苯基或2,4,6-三甲基苯基，所述的通式(A)中两个R基团相同。
2.一种如权利要求1所述的通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法，其特征在于所述制备方法为：
(1)将式(V)所示化合物溶解在有机溶剂A中，加入溴化剂和引发剂偶氮二异丁腈，加热回流反应2～12小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后冷却，过滤，滤液浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂A为石油醚和乙酸乙酯的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式(VI)所示化合物；所述式(V)所示化合物与溴化剂、偶氮二异丁腈的投料物质的量比为1：1～1.5：0.01～0.1；所述有机溶剂A选自四氯化碳或1,2-二氯乙烷，有机溶剂A的投入质量是式(V)所示化合物质量的5～20倍；
(2)将式(VI)所示化合物溶解在二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾，加热至40℃～50℃反应2～6小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后冷却，加水淬灭，加入甲苯萃取，得甲苯有机层浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂B为石油醚和乙酸乙酯的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式(VII)所示化合物；所述式(VI)所示化合物与叔丁醇钾的投料物质的量比为1：1～3.0；所述二甲基亚砜的投入质量是式(VI)所示化合物质量的4～10倍；
(3)将式(VII)所示化合物溶解在无水有机溶剂B中，加入二苯基氯化膦或二(2,4,6-三甲基苯基)氯化膦，室温反应4～12小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后加入碳酸钠水溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，得有机层浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂C为石油醚和乙酸乙酯的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式(VIII)或式(IX)所示化合物；所述式(VII)所示化合物与二苯基氯化膦或二(2,4,6-三甲基苯基)氯化磷的投料物质的量比为1：1.1～3.0；所述有机溶剂B选自四氢呋喃或甲苯，有机溶剂B的投入质量是式(VII)所示化合物质量的1～10倍；
(4)将式(VIII)或式(IX)所示化合物溶解在二甲基亚砜中，分批加入叔丁醇钾，加热至40℃～50℃反应2～6小时，TLC跟踪至反应完全，反应结束后冷却，加水淬灭，加入甲苯萃取，得甲苯有机层浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂D为石油醚和乙酸乙酯的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式(X)或式(XI)所示化合物；所述式(VIII)或式(IX)所示化合物与叔丁醇钾的投料物质的量比为1：1～3.0；所述二甲基亚砜的投入质量是式(VIII)或式(IX)所示化合物质量的4～10倍；
(5)将式(X)或式(XI)所示化合物溶解在无水有机溶剂C中，氮气保护，加入二(五氟苯基)硼烷，室温搅拌反应2～4小时，TLC跟踪至反应完全，减压浓缩回收有机溶剂C，往残留物加入沸腾的无水有机溶剂D，搅拌，过滤，得有机溶剂层，减压蒸除溶剂得最终产物式(I)或式(II)所示化合物；所述式(X)或式(XI)所示化合物与二(五氟苯基)硼烷的投料物质的量比为1：1～3.0；所述有机溶剂C选自四氢呋喃或乙醚，有机溶剂C的投入质量是式(X)或式(XI)所示化合物质量的4～10倍；所述有机溶剂D选自正己烷、正庚烷或甲苯，有机溶剂D的投入质量是式(X)或式(XI)所示化合物质量的10～60倍；
3.如权利要求2所述的通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述溴化剂选自溴素或N-溴代丁二酰亚胺。
4.如权利要求2所述的通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述洗脱剂A为石油醚和乙酸乙酯体积比60：1的混合液。
5.如权利要求2所述的通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述洗脱剂B为石油醚和乙酸乙酯体积比30：1的混合液。
6.如权利要求2所述的通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述洗脱剂C为石油醚和乙酸乙酯体积比4：1的混合液。
7.如权利要求2所述的通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述洗脱剂D为石油醚和乙酸乙酯体积比10：1的混合液
8.权利要求1所述的通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物作为非金属催化剂在亚胺类化合物的催化氢化还原反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于将通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物应用于式(III)所示化合物催化氢化还原制备式(IV)所示化合物，方法为：
以式(III)所示的亚胺衍生物为底物，以通式(A)所示[2.2]对环蕃衍生物中的任一种为催化剂，在40～120℃和氢气压力1.0～3.0MPa条件下，在无水有机溶剂E中进行氢化还原反应6～24小时，TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理得到式(IV)所示的产物；所述式(III)所示的亚胺衍生物与催化剂[2.2]对环蕃衍生物的投料物质的量比为1：0.05～0.2；所述有机溶剂E选自正己烷、正庚烷或甲苯，有机溶剂E的投入质量是式(III)所示亚胺衍生物质量的10～30倍；
式(III)与式(Ⅳ)中，R1为H、F、Cl、Br、硝基、甲基或甲氧基；R2为H、F、Cl、Br、硝基、甲氧基或甲基；R3为甲基，乙基或苯基。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述后处理方法为：反应结束后，将反应液浓缩至一半，有固体析出，氮气保护过滤得滤饼和滤液，滤饼可回收再作催化剂，滤液浓缩后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体积比15：1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，减压浓缩，干燥，制得式(IV)所示的产物。
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