CN103608321A - 一种伴以循环的连续催化转化纤维素类原料到多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续催化转化纤维素类原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及将氢气、水、纤维素类原料与催化剂连续作用，从而生产包括至少一种多元醇、水、氢气以及至少一种共产物的流出液。水、氢气以及至少一种共产物从流出液中分离出并循环到反应器中。多元醇产物从该流出液中分离的得到。
Description
优先权声明
本申请案主张2011年7月28日申请美国申请案第13/192,835号的优先权，该案內容全文以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种连续转化纤维素类原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及使氢气、水、纤维素类原料与包括镍碳化钨催化剂在反应器中连续作用，从而生产一种以上多元醇流出液，并从该流出液回收多元醇的方法。流出液中未反应的水、氢气和反应中间物种可以进一步循环到反应区。
背景技术
多元醇是一类重要的平台原料，它们在生产PTA/PET、防冷冻剂、化妆品等方面有广泛的应用。从纤维素而非烯烃出发生产多元醇可能是一种更加环保、经济的方法。以前，多元醇主要是从多羟基化合物生产的，具体的例子可以参考WO2010/060345、US2004/0175806及WO2006/092085。直到最近才实现了由纤维素催化转化制备多元醇。Catalysis Today,147,(2009)77-85中揭示了负载型碳化物催化剂转化纤维素到乙二醇。US2010/0256424和US2010/0255983中展示了从纤维素出发，利用镍碳化钨催化剂制备乙二醇的方法。Angew.Chem.Int.Ed2008,47,8510-8513及辅助信息中也公开了镍碳化钨催化剂成功的将纤维素在间歇反应釜中直接催化转化为乙二醇。
然而，有必要将纤维素直接转化为多元醇的方法加以改进，使之更好的适应大规模生产或不间断生产。本文论述了由纤维素原料生产至少一种多元醇的连续转化方法，来满足上述要求。
发明内容
本发明提供了一种连续转化纤维素类原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及将氢气、水、纤维素类原料与镍碳化钨催化剂在反应区内连续作用，从而生产包括至少一种多元醇、水、氢气以及至少一种共产物的流出液。水、氢气以及至少一种共产物从流出液中分离出并循环到反应器中。多元醇产物从该流出液中分离的得到。氢气、水和原料以连续方式流向反应区。该流出液以连续方式从反应区流出。该过程是一个涉及镍碳化钨催化剂的催化过程。该过程可进一步包括从流出液中分离催化剂，并将催化剂循环到反应区。可使用以下方法从流出液中分离催化剂，例如直接过滤、静置后过滤、旋液分离器、分馏、离心、使用絮凝剂及沉淀。在循环前催化剂可以活化。
在本发明之一的实施例中，所产生的多元醇至少为乙二醇或丙二醇。至少一种共产物为醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物和蛋白质。在实施例中，原料在催化之前可以进行以下技术处理，例如分级、干燥、研磨、热水处理、水蒸气处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理、催化处理及其组合。
在一实施例中，反应区包括至少包括第一输入流和第二输入流，第一输入流至少包括纤维素原料，而第二输入流包括氢气。该第一输入流进入反应区前可以加压，而第二输入流进入反应区前可进行加压加热。该第一输入流进入反应区前可加压并加热到低于纤维素分解温度，而第二输入流流入反应区前可进行加压、加热。该第一输入流和第二输入流进一步包括水。
原料可于以下系统中与催化剂连续作用，例如沸腾床催化系统、具有催化剂通道的固定催化剂反应系统、预反应系统(augured reaction system)或浆态床反应系统。使用浆态床反应系统时，浆液反应器系统内的温度可介于100℃到350℃之间，而氢气压力可高于150psig。在一实施例中，浆液反应器系统内的温度可介于150℃到350℃之间，在另一实施例中，浆液反应器系统内的温度可介于200℃到280℃之间。原料可与催化剂在浆态床反应器中连续作用，操作条件如下：水与纤维素类原料的重量比在1到100之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于0.005，pH小于10，而停留时间超过五分钟。
附图说明
图1为本发明一实施例的基本流程图。此处没有画出不影响本发明理解的设备和过程。
图2为本发明另一实施例的基本流程图。此处没有画出不影响本发明理解的设备和过程。
【主要元件符号说明】
115 管线
116 流
118 管线
122 流
124 反应区
125 流
126 反应区流出液
134 产物回收区
136 流
138 流
210 含纤维素的原料
213 流
215 管线
216 流
218 管线
219 管线
220 预处理单元
221 管线
223 管线
224 反应区
224a 混合区
224b 反应区
225 流
226 反应区流出液
228 催化剂回收区
230 催化剂耗尽性反应器流出液
232 管线
234 产物回收区
236 流
238 流
240 氢气分离区
242 管线
244 水分离区
246 管线
具体实施方式
本发明涉及一种由纤维素类原料连续生产至少一多元醇的方法。该方法涉及以高产率和选择性地连续催化转化纤维素类原料到乙二醇或丙二醇。从反应区流出液分离多元醇并回收。将未反应的氢气、水和至少一共产物从反应区流出液中分理处，并循环到反应区。所采用的催化剂为镍碳化钨催化剂。
在一实施例中，该方法的原料至少包括纤维素。使纤维素更加经济的转化为有用的化合物是一种可持续的方法，该方法可减少化石能源消耗，并且不直接与人类食物存在竞争。纤维素是一种产量巨大的可再生资源，它可以有不同的来源，例如农业废弃物或林业或林产品废弃物。由于纤维素不可被人类所消化，故使用纤维素作为原料并不来自于食品供应。而且，纤维素是一种低成本废物型物质，本文可将其转化为诸如多元醇高附加值产品，例如乙二醇及丙二醇。在另一实施例中，此方法的原料至少包括半纤维素。
含纤维素原料可从以下来源得到，例如生物质、源自生物质的纸浆、废料和可循环材料。具体例子包括短期生产的树木、工业木材废料、森林废弃物、农业废弃物、能源作物、工业废水、城市废水、纸张、纸板、织物及其组合。可使用多种材料作为共原料。对于生物质，原料可为全生物质，包括木质素和半纤维素，处理过的生物质，其中的纤维素至少经过部分解聚，或木质素、半纤维素或二者从原生物质中至少部分脱除。
不同于间歇式系统操作，在连续法中，不断将原料以流动状态引入反应区，并不断提取包括多元醇等产物。同时能将材料从源头转移到反应区，并需能将产物从反应区中移出。取决于操作方式，残余固体(若有)可从反应区中移除。
在加压气氛下处理纤维素类原料的挑战之一在于纤维素原料为固体。因此，可以对原料进行预处理以便连续输送原料。合适的预处理操作包括分级、干燥、研磨、热水处理、水蒸气处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理、催化处理以及其组合。分级、研磨或干燥可以得到尺寸可流过或通过使用液体或气体流或机械部件使之连续的固体颗粒。化学预处理的例子为弱酸水解，催化预处理的一个例子为催化水解、催化氢化或两者的组合，生物预处理的一个例子为酶促进水解。热水预处理、水蒸气预处理、热处理、化学预处理、生物预处理或催化预处理可得到较低分子量的糖类和解聚木质素，它们比未处理的纤维素更加容易输送。在Ind.Eng.Chem.Res._DOI:10.1021/ie102505y,Publication Date(Web):2011年4月20日「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and1,2-PropyleneGlycol」Jifeng Pang,Mingyuan Zheng,Aiqin Wang，及Tao Zhang中可找到合适的预处理技术。亦参考US2002/0059991。
处理纤维素原料的另一挑战在于纤维素的热敏感性。在于催化剂接触前暴露在过热环境中可以使纤维素发生诸如纤维素碳化等热副反应。在本发明的实施例中，将纤维素原料与催化剂的混合流以独立于初级氢气流的方式传输到反应区。在该实施例中，反应区至少有两条输入流。第一条输入流至少包括含纤维素类原料，而第二输入流至少包括氢气。第一输入流、第二输入流或两输入流中可存在水。具有纤维素类原料的第一输入流中也可以存在一些氢气。由于含有纤维素原料流与氢气流分为两个独立的输入流，可以将氢气流加热到高于反应温度，而不用同时将纤维素原料加热到反应温度或更高。可控制至少包括纤维素类原料的第一输入流的温度，使其不超过所需要的热副反应的温度。例如，可控制至少含纤维素类原料的第一输入流的温度，使其不超过纤维素的分解温度或纤维素的碳化温度。可将第一输入流、第二输入流或者或二者加压到反应压力，接着引入到反应区。
含有纤维素、经过任何预处理的原料连续的以流动状态不断引入催化反应区。水、氢气、两种反应物都引入到反应区。如上所述，并依据特定实施例，至少部分氢气可单独地引入，并独立于纤维素原料，或者反应物的任何组合(包括含纤维素的原料)可合并后一起引入到反应区。由于反应区中可能存在混合相所以需要特定类型系统。例如，合适系统包括沸腾床催化剂系统、具有催化剂通道的固定床催化剂系统、预反应式反应系统、流化床反应系统、机械混合反应系统或浆态反应系统，也可为三相鼓泡反应器系统。
另外，反应器金属的选择以反应物、所需产物的操作条件相适应。反应器的合适金属材质包括钛、锆、不锈钢、具有抗氢脆涂层的碳钢、具有抗腐蚀性涂层的碳钢。在一实施例中，反应区金属为锆涂层的碳钢。
在反应区以及操作条件下，反应物进行催化转化反应，以产生至少一种多元醇。这些多元醇至少包括乙二醇和丙二醇。也产生至少一种共产物，共产物为以下化合物：醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物和蛋白质。可产生超过一种以上的共产物。一些共产物有价值，也可以从多元醇产物中分离得到。共产物也可以为反应中间物，可将其与反应流出液中分离出，并循环到反应区。未反应氢气、水和纤维素也可与共产物一起存在于反应器流出液中。可分离出未反应氢气、水和纤维素并循环到反应区。该方法的反应区可在足以使反应混合物中至少部分水呈液相的条件下操作。
此反应为催化反应，在反应区中存在镍碳化钨催化剂体系。在一些实施例中，催化剂可位于反应区内，而在其他实施例中，催化剂可不断地或间断地穿过反应区。合适系统包括沸腾床催化剂系统、具有催化剂通道的固定床反应系统、预反应式反应系统、流化床反应系统、机械混合反应系统及浆态床反应系统，也可为三相鼓泡反应系统。
催化剂包括镍碳化钨催化剂。合适的实例可在(例如)Angew.Chem.Int.Ed2008,47,8510-8513及辅助信息中找到。催化剂包括催化剂载体，其可为粉末状，或如以下特定形状：球状、挤出物、丸状、颗粒物、锭剂、不规则形状颗粒、单片结构、催化剂包覆管、或催化剂包覆热交换器表面。合适载体包括耐火性无机氧化物，包括(但不限于)氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化鋁、氧化钛、氧化锆、氧化镁、黏土、沸石、分子筛等。应指出，氧化硅-氧化铝并非氧化硅与氧化铝的混合物，这里指共凝胶或共沉淀的酸性或非晶材料。也可采用碳及活性碳作为载体。特定合适载体包括碳、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC。当然，这些材料的混合物也可作为载体。
关于此类催化剂的细节可以在以下文献中找到：US2010/0255983，以引用的方式并入本文中；US2010/0256424，以引用的方式并入本文中；WO2010/060345；Angew.Chem.Int.Ed2008,47,8510-8513及辅助信息；Chem.Commun.,2010,46,6935-6937;Catalysis Today147(2009)77-85；及Apcseet UPC20097th Asia Pacific Congress on Sustainable Energy andEnvironmental Technologies,「One-pot Conversion of Jerusalem ArtichokeTubers into Polyols」。
在本发明之一实施例中，催化反应器采用浆态床反应器。浆态床反应器系统在此项技术中已知，且浆态床反应器系统的实例描述于US5,616,304及Topical Report,Slurry Reactor Design Studies,DOE Project No.DE-AC22-89PC89867,Reactor Cost Comparisons中，其可在http://www.fischer-tropsch.org/DOE/DOE_reports/91005752/de91005752_toc.htm中找到。
催化剂可与含有纤维素的原料及水混合，以形成将液，将其引入到浆态床反应系统器。反应在浆态床反应器中发生，而催化剂随流出液流转移出反应器。浆态床反应器系统可在100℃至350℃的温度下操作，氢气压力可大于150psig。在一实施例中，浆态床反应器系统的温度可介于150℃到350℃之间，在另一实施例中，浆态床反应器系统的温度可介于200℃到280℃之间。原料可与催化剂在浆态床反应系统中连续接触，操作条件如下：水与纤维素原料的重量比介于1到100之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于0.005，pH小于10，而停留时间大于五分钟。在另一实施例中，水与纤维素原料的重量比介于1到20之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于0.01。在又一实施例中，水与含纤维素原料的重量比介于1到5之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于0.1。
在另一实施例中，催化反应器采用沸腾床反应器。沸腾反应器系统在此项技术中已知，沸腾床反应器系统的实例描述于US6,436,279中。
反应器的流出液至少包含产物多元醇和未反应水、氢气及至少一共产物，例如醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物及蛋白质。未反应纤维素也可存在于反应器流出液流中。至少将水、氢气及一共产物自反应区流出液流分离出并循环到反应区。也可将未反应纤维素从反应区流出液流出分离并循环到反应区。
在一实施例中，自流出液分离出氢气后，从流出液分离出水。可将分离的氢气循环到该方法的多处不同位置中的一处或多处，这取决于所采用的特定实施例。例如，可将分离的氢气循环到反应区的反应器中。循环氢气可与新鲜氢气或补充氢气合并，然后引入反应区中的反应器中，或者循环氢气可独立于新鲜氢气或补充氢气引入反应区中的反应器中。可将分离之后的氢气加压到反应区的压力，并加热到反应区温度或更高。分离后的氢气可在循环前纯化。可使用气液分离器以流出液流分离出氢气。
同样，可将水循环到此方法的多处不同位置中的一处或多处，取决于所采用的特定实施例。例如，可循环经分离的水以与纤维素原料或经预处理的纤维素原料合并。可将经分离的的水添加到可选择的预处理操作，或可添加至反应区。水可于循环前纯化。
另外，反应器中的反应区可包含一混合区。当采用混合区时，可将经分离的氢气循环到反应器，而可将经分离的水循环到混合区。
在一产物回收区，至少将多元醇从流出液流中分离出。在一实施例中，在产物回收区中也可将共产物从流出液中分离出。产物回收区可产生多产物流；可将乙二醇分成乙二醇流，可将丙二醇分成丙二醇流，可将分子量低于乙二醇的共产物例如醇类可分成低分子量共产物流，可将分子量高于丙二醇的共产物例如甘油可分成高分子量共产物流，可将气体分成燃气流，而可将非挥发性残余物分成非挥发性残余物流。可分离额外共产物流，以分离同类或个别共产物。可将共产物流中一个或多个循环到反应区。在反应区中反应器包括混合区的实施例中，可将经分离后的至少一种共产物循环到反应区、混合区或者两者。这取决于所选择的催化剂反应系统，产物回收区也可将催化剂从流出液中分离出。产物多元醇流出液可于产物纯化区中纯化，以产生高纯度的多元醇。
取决于所采用的催化反应系统，流出液也可以包含固体催化剂颗粒。在一些实施例中，也可以在回收所需产物或共产物之前或之后，从流出液移除固体催化剂颗粒。可使用以下一种或多种技术从流出液中移除催化剂颗粒，例如，直接过滤、静置后过滤、旋液分离器、分馏、离心、使用絮凝剂、沉淀、萃取、蒸发或其组合。在一实施例中，先将氢气从流出液分离出，然后将催化剂颗粒从流出液分离出，最后将水从流出液分离出。在另一实施例中，可将经分离的催化剂颗粒循环到反应区。在又另一实施例中，经分离的催化剂颗粒可循环到反应区再活化。在反应器上游包括混合区的实施例中，可将经分离的至少一种共产物循环到反应器、混合区或二者。
转向图1，将催化剂、水和含纤维素的原料经流122导入到反应区124。流122的混合物具有，例如水与含纤维素的原料的重量比为5的原料，及催化剂与纤维素原料质量比为0.05的原料。至少氢气流经流125导入到反应区124。反应区124在以下条件下操作：例如250℃的温度、1200psig的氢气压力、pH为7及8分钟的停留时间。在引入反应区124前，使催化剂、水及含纤维素的原料流122与氢气流125升至1800psig的压力，以与反应区124的压力相同。尽管如此，仅将包括氢气的反应区124和上游流125升到至少250℃，以达到在反应区124的温度。控制包含纤维素的混合物流122的温度，使之保持在低于纤维素分解或碳化温度。在反应区124中，将纤维素至少催化转化为乙二醇或聚乙二醇。反应区流出液126至少包含产物乙二醇或丙二醇、氢气、水及至少一种共产物，例如醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物及蛋白质。自反应区流出液以管线115分离出氢气，并循环到反应区124。如图所示，管线115经分离的氢气可与氢气流125合并。自反应区流出液以管线118分离出水，并循环到反应区124。将反应区流出液126的残留部分导向产物回收区134，在此处分离所需二元醇产物，并以流136回收。将至少一共产物分成共产物流116，并循环到反应区124。自产物回收区134以流138移除反应区流出液126的残留组分。
转向图2，将水和含纤维素的原料210引入预处理单元220，在此处将纤维素磨成足够小的颗粒，小得足以利用已知设备以含水浆液泵送，并自预处理单元220以管线219移除。反应区224包含混合区224a及反应器224b。将管线219的预处理原料导向反应区224中的混合区224a，并与来自管线221的水和来自管线223的催化剂合并。来自混合区224a的混合流213具有，例如水与含纤维素原料的重量比为5的反应料，及催化剂与含纤维素料重量比为0.05的反应料。至少氢气经由流225导向反应区224的反应器224b。一些氢气在进入反应器224b前可与流213或流219合并(未加图示)。反应器224b后在以下条件下操作，例如温度为250℃，氢气压力为1200psig，pH为7，而停留时间为8分钟。引入反应器224b前，可将催化剂、水和经预处理的含纤维素的原料流213与氢气流225升至1800psig，并与反应器224b的温度相同。尽管如此，仅将至少包括氢气的反应器224b上游流225升到至少250℃，并处于反应器224b的温度之下。控制包含纤维素的混合物流213的温度，以保持在低于纤维素分解或碳化温度的温度下。在反应器224b中，将纤维素至少催化转化为乙二醇或聚乙二醇。
反应器流出液226至少包含产物乙二醇或丙二醇、氢气、水、至少一共产物和催化剂。至少一共产物可为醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物及蛋白质。将反应器流出液226导向氢气分离器240，于其中至少部分氢气以管线215移除，并与氢气流225合并而循环到反应器224b如图示，或者直接循环至反应器224b(未加图示)。将管线242的氢气移除反应器流出液导入水分离区244，于其中将至少部分水分离到管线218中，并与水流221合并而循环到混合区224a如图示或直接循环至混合区224a(未加图示)。
将管线246的氢气和脱水反应器流出液导入可选催化剂回收区228，在此处分离催化剂并从管线232移除。管线232的催化剂可视情况循环，以与管线223合并如图示，或者直接进入混合区224a(未加图示)。将催化剂耗尽性反应器流出液230导入产物回收区234，在此处分离所需二元醇产物并以流236回收。将至少一共产物分离成流216，并循环到混合区224a。自产物回收区234以流238移除催化剂消耗型反应器流出液230的残留组分。
Claims (10)
1.一种由含纤维素原料生产至少一种多元醇的方法，该方法包括：
a).使氢气、水和含纤维素的原料与包括镍碳化钨催化剂于反应器中以连续方式接触，以生产包括至少一种多元醇、氢气、水及至少一种共产物的流出液流，其中氢气、水和含纤维素的原料以连续方式流动；
b).从该流出液分离出氢气，并使至少一部分经过分离的氢气循环到该反应区；
c).从该流出液分离出水，并使至少一部分经分离的水循环到该反应区；及
d).从该流出液回收该多元醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：包括从该流出液分离出至少一种共产物，并使至少一部分经分离的共产物循环到反应器。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该流出液进一步包括纤维素，且该方法进一步包括从该流出液流分离出该纤维素，并使至少一部分经分离的纤维素循环到反应器中。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该流出液流包括催化剂，该方法包括从该流出液流分离出至少一部分该催化剂，视情况使该催化剂再活化，并使经过再生的催化剂循环到该反应区。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：该催化剂系统在流出液中分离出氢气后，并且在该流出液分离出水之前，从该流出液中分离出。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该反应区包括位于反应器上游的混合区，其中分离后的氢气循环到该反应器，并且经分离的水循环到该混合区。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：该反应区包括位于反应器上游的混合区，并且使其中一部分经分离的至少一种共产物循环到该反应器、该混合区或者两者。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该氢气在流出液中分离出水之前分离出。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：其中至少一种共产物在流出液流分离出氢气和水之后分离出。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该反应区中包括至少一第一输入流及一第二输入流，该第一输入流至少包括含纤维素的原料，而该第二输入流包括氢气，且其中该第一输入流在该反应区之前经加压并视情况经加热至低于纤维素分解温度，及该第二输入流在该反应区之前经加压并加热。
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Families Citing this family (32)
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| EP2914695A1 (en) * | 2012-10-31 | 2015-09-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods and systems for processing lignin during hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids |
| CN104736675B (zh) * | 2012-10-31 | 2017-03-08 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于在纤维素生物质固体的水热消解过程中加工木质素的方法和系统 |
| CN104822803A (zh) * | 2012-10-31 | 2015-08-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于在纤维素生物质固体中分布浆料催化剂的方法和系统 |
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| BR112016004272B8 (pt) | 2013-08-30 | 2023-01-03 | Shell Int Research | Processo para a conversão catalítica de uma carga de alimentação contendo sacarídeo em um reator |
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| ITTO20130885A1 (it) | 2013-10-31 | 2015-05-01 | Biochemtex Spa | Conversione di una sospensione di biomassa lignocellulosica di bassa viscosita' in polioli |
| CN105939987A (zh) | 2013-12-23 | 2016-09-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 自含糖类进料生产二醇的方法 |
| WO2015115410A1 (ja) * | 2014-01-28 | 2015-08-06 | 株式会社日本触媒 | 水素化反応方法 |
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| CA2954327C (en) * | 2014-09-09 | 2022-08-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes for catalytic hydrogenation of saccharide feedstocks that exhibit reduced reactor fouling due to saccharide degradation |
| CA2973437C (en) | 2015-01-13 | 2020-04-14 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source |
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| US10131600B2 (en) | 2015-01-13 | 2018-11-20 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate |
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| EP3386630B1 (en) | 2015-12-09 | 2023-08-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of glycols |
| CN108602738A (zh) | 2016-02-09 | 2018-09-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 制造亚烷基二醇的方法 |
| EP3494102B1 (en) | 2016-08-04 | 2023-08-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the production of glycols |
| EP3849959A1 (en) | 2018-09-13 | 2021-07-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Shut-down process for the production of glycols |
| US11485693B2 (en) | 2018-09-13 | 2022-11-01 | Shell Usa, Inc. | Start-up process for the production of glycols |
| WO2020212542A1 (en) | 2019-04-17 | 2020-10-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Stirred injection mixing process |
| WO2023150656A1 (en) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Shell Usa, Inc. | Process for producing glycol from renewable feedstock |
| WO2023235690A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-07 | Shell Usa, Inc. | Process for producing glycol from renewable feedstock |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101443300A (zh) * | 2006-05-08 | 2009-05-27 | 维仁特能源系统公司 | 用于生成多元醇的方法和系统 |
| CN101648140A (zh) * | 2008-08-14 | 2010-02-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用 |
| CN101723802A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纤维素制乙二醇的方法 |
| CN101735014A (zh) * | 2008-11-26 | 2010-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| US20110160482A1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-06-30 | Dick Alan Nagaki | Catalysts for hydrodeoxygenation of polyols |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239633A (en) | 1979-06-04 | 1980-12-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Molybdenum complexes of ashless polyol ester dispersants as friction-reducing antiwear additives for lubricating oils |
| DE4116364A1 (de) | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Metalloxide enthaltender katalysator fuer verfahren zum oxidativen abbau von organischen verbindungen aus abgasen von verbrennungsanlagen |
| US5616304A (en) | 1995-04-21 | 1997-04-01 | Innovative Biosystems, Inc. | Slurry reactor |
| US5763721A (en) | 1996-12-12 | 1998-06-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrodealkylation of C9+ aromatic compounds |
| US6162350A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
| US6436233B1 (en) * | 2000-05-18 | 2002-08-20 | Andritz Inc. | Feeding cellulose material to a treatment vessel |
| US6436279B1 (en) | 2000-11-08 | 2002-08-20 | Axens North America, Inc. | Simplified ebullated-bed process with enhanced reactor kinetics |
| US6982328B2 (en) | 2003-03-03 | 2006-01-03 | Archer Daniels Midland Company | Methods of producing compounds from plant material |
| CN1683293A (zh) | 2005-03-01 | 2005-10-19 | 大成多元醇投资有限公司 | 一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101443300A (zh) * | 2006-05-08 | 2009-05-27 | 维仁特能源系统公司 | 用于生成多元醇的方法和系统 |
| CN101648140A (zh) * | 2008-08-14 | 2010-02-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用 |
| CN101723802A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纤维素制乙二醇的方法 |
| CN101735014A (zh) * | 2008-11-26 | 2010-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| US20110160482A1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-06-30 | Dick Alan Nagaki | Catalysts for hydrodeoxygenation of polyols |
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