CN103608179A - 用于制造柔性版印刷母版的可固化可喷射流体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造柔性版印刷母版的可固化可喷射流体，其特征在于所述可喷射流体包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯单体——其聚亚烷基二醇链具有至少300的MW——和至少1重量%的根据式I或II的双官能(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure 2012800299417100004DEST_PATH_IMAGE002
式I式II其中式I中的k和m是0至5的整数，式I中的l是1至20的整数，式II中的n是1、2、3或4，式I和II中的R是H或CH3，且式II中的R’是H或烷基。

Description

用于制造柔性版印刷母版的可固化可喷射流体
[说明书]。
发明领域
本发明涉及用于制造柔性版印刷母版(flexographic printing master)的可固化可喷射流体和通过喷墨制造柔性版印刷母版的方法。
发明背景
柔性版印刷术是当今最重要的印刷技术之一。其用于在多种基底，如纸、纸板料、瓦楞纸板、膜、箔和层合材料上印刷。粗糙表面和拉伸膜只能用柔性版印刷术经济地印刷，以致其确实非常适合包装材料印刷。
如今，通过模拟和数字成像技术制备柔性版印刷母版。模拟成像通常使用膜掩模，透过其曝光柔性版印刷前体。数字成像技术包括：
·如例如EP-As 1710093和1936438中公开的直接激光雕刻；
·如例如EP-A 1170121中公开的透过LAMS掩模的UV曝光，其中LAMS代表激光烧蚀掩模系统；
·如例如US6806018中公开的通过激光或LED的直接UV或紫外线曝光；和
·如例如EP-As 1428666和1637322中公开的喷墨打印。
用于制备柔性版印刷母版的喷墨法的主要优点是由于不存在形成合适的浮雕图像所必需的任何加工步骤和没有更多材料消耗（即不再需要除去非印刷区中的材料）而改进可持续性。
EP-A 641648公开了制造光致聚合物浮雕型印刷板的方法，其中通过用任选预热至30至260℃的光致聚合物油墨喷墨打印并对所得印刷基底施以UV辐射由此固化油墨组合物以形成图像，在基底上形成正或负像。
US6520084公开了通过喷墨制备柔性版印刷母版的方法，其中使用可移除的填料负载印刷的浮雕图像和其中在基底上反向生长浮雕图像。这种方法的缺点是填料的移除和从基底上脱除浮雕图像。
EP-A 1428666公开了通过在柔性版印刷载体上喷射可固化流体的相继层来制造柔性版印刷母版的方法。在喷射下一层之前，通过固化步骤固定前一层。
在US7036430中，通过喷墨制备柔性版印刷母版，其中首先在blanket上喷射和部分固化各墨层，然后将各层转移到具有弹性体底层（floor）的基底上，由此逐层构建浮雕图像。在EP-A 1449648中公开了类似的方法，其中使用平版印刷板将这些墨层转移到基底上。
US20080053326公开了通过喷墨制造柔性版印刷母版的方法，其中在特定的优化基底上施加相继的聚合物层。在US20090197013中，也公开了制造柔性版印刷母版的喷墨法，提供固化手段以另外固化例如形成的图像浮雕的侧面。在EP-A 2223803中使用可UV固化的热熔油墨。在沉积的层上沉积下一层之前，使各沉积的墨层胶凝。在形成厚度足够的印刷母版之后，固化油墨。
EP-As 1637926和1637322公开了用于制造柔性版印刷母版的特定可固化可喷射流体，其包含光引发剂、单官能单体、多官能单体或低聚物和至少5重量%增塑剂。增塑剂的存在是获得具有必要柔性的柔性版印刷母版所必需的。在EP-A 2033778中，在套筒（sleeve）体上通过喷墨制造浮雕图像的可固化可喷射流体还含有增塑剂。
未公开的EP-A 10195891.6（20-12-2010提交）公开了不含增塑剂的可固化可喷射流体的特定组合物，用其可以制造性能充足的柔性版印刷母版。未公开的EP-As EP10195895.7和EP10195896.5（都在2010-12-20提交）公开了包含可共聚的增塑剂和/或引发体系的可固化可喷射流体以避免这些化合物在印刷过程中被印刷油墨萃出柔性版印刷母版。
通过喷墨法在载体上形成的柔性版印刷母版如EP-A 2199082中所公开通常包含弹性体底层、任选台面浮雕（mesa relief）和图像浮雕。
为了用这种喷墨法实现高分辨率，特别是用于印刷决定最终印刷图像的图像浮雕，使用具有小喷嘴直径的打印头（例如产生3 pl流体微滴）是有利的。但是，这样的小喷嘴直径需要低粘油墨。
柔性版印刷母版的一个问题可以是它们对用于印刷的油墨的耐受性。重要的是柔性版印刷母版基本不会由于吸收印刷油墨而溶胀。当柔性版印刷母版经历过度溶胀时，其机械性质可能变差并可能发生印刷浮雕的失真，两者都造成印刷伪迹（artefacts）。
发明概述
本发明的一个目的是提供用于通过喷墨制造柔性版印刷母版的可固化可喷射流体，其中该印刷母版具有优异的物理性质，它们在印刷过程中不因吸收印刷油墨而改变。
用如权利要求1中所述的用于通过喷墨制造柔性版印刷母版的可固化可喷射流体实现本发明的目的。
在从属权利要求中规定了优选实施方案。
附图简述
图1显示用于在圆柱套筒(sleeve)上印刷柔性版印刷母版的装置的一个实施方案。
发明详述
用于制造柔性版印刷母版的可固化可喷射流体，其特征在于所述可喷射流体包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯单体——其聚亚烷基二醇链具有至少300的MW——和至少1重量%的根据式I或II的双官能(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure 2012800299417100002DEST_PATH_IMAGE001
式I
Figure 261990DEST_PATH_IMAGE002
式II
式I中的k和m是0至5的整数，
式I中的l是1至20的整数
式II中的n是1、2、3或4，
R是H或CH3，且
R’是H或烷基。
该可固化可喷射流体可进一步包含引发剂、聚合抑制剂、降低聚合过程中的氧抑制的化合物、弹性体、表面活性剂、着色剂、溶剂、润湿剂和/或杀生物剂。
单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体
该可固化可喷射流体包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体。可以使用任何单官能(甲基)丙烯酸酯单体如例如在EP-A 1637322，段落[0055]中公开的。
但是，该可固化可喷射流体优选包含环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体。这样的环状单官能(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸异冰片酯（来自Sartomer的SR506D）、甲基丙烯酸四氢糠酯（来自Sartomer的SR203）、丙烯酸4-叔丁基环己酯（来自BASF的Laromer TBCH）、双环戊二烯基丙烯酸酯（来自BASF的Laromer DCPA）、dioxalane官能丙烯酸酯（来自San Esters Corporation的CHDOL10和MEDOL10）、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯（来自Sartomer的SR531）、丙烯酸2-苯氧基乙酯（来自Sartomer的SR339C）、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯（来自Sartomer的SR340）、丙烯酸四氢糠酯（来自Sartomer的SR285）、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯（来自Sartomer的CD420）。
特别优选的环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸异冰片酯（IBOA）和丙烯酸4-叔丁基环己酯（来自BASF的Laromer TBCH）。
该环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量优选为可固化可喷射流体总重量的至少25重量%，更优选至少30重量%。
根据式 I 或 II 的双官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体
该可固化可喷射流体包含至少1重量%（基于可固化流体的总重量）的根据式I或II的双官能(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure 2012800299417100002DEST_PATH_IMAGE003
式I
Figure 992180DEST_PATH_IMAGE004
式II
其中
式I中的k和m是0至5的整数，
式I中的l是1至20的整数
式II中的n是1、2、3或4，
R是H或CH3，且
R’是H或烷基。
根据式I的双官能(甲基)丙烯酸酯单体通常衍生自含有–(CH2)-骨架的二醇。
根据式I的优选化合物是聚氧四亚甲基二丙烯酸酯（Blemmer ADT250）；1,9壬二醇二丙烯酸酯；1,6己二醇二丙烯酸酯（SR238）；1,6己二醇二甲基丙烯酸酯（SR239）；1,4丁二醇二丙烯酸酯（SR213）；1,2乙二醇二甲基丙烯酸酯（SR206）；1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯（SR214）；乙氧基化1,6己二醇二丙烯酸酯（Miramer M202）。
根据式II的双官能(甲基)丙烯酸酯单体通常衍生自含有二醇醚(glycol ether)骨架的二醇（diol）。式II中的R’基团优选是H或甲基。
根据式II的优选化合物是二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA, SR508）、二乙二醇二丙烯酸酯（SR230）、三乙二醇二丙烯酸酯（SR272)）、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及其组合。
根据式I或II的双官能丙烯酸酯单体的量为可固化可喷射流体总重量的至少1重量%，优选至少5重量%，更优选至少7.5重量%。
聚亚烷基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体
该可固化可喷射流体还包含聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯单体，其聚亚烷基二醇链具有至少300，优选至少400，最优选至少500的MW。这种化合物具有在亲水聚亚烷基二醇的相反端通过酯键连接的两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。通常，聚亚烷基链越长，所得层在固化后越软和越柔韧。
该可固化可喷射流体中可用的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的实例包括：聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯及其组合。上述名单中的括号之间的数值是指聚亚烷基链的分子量（MW）。
高度优选的聚亚烷基二醇二丙烯酸酯是聚乙二醇二丙烯酸酯。市售聚乙二醇二丙烯酸酯单体的具体实例包括SR344 [聚乙二醇(400)二丙烯酸酯]、SR603 [聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯]、SR610 [聚乙二醇(600)二丙烯酸酯]、SR252 [聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯]，都是Sartomer产品；来自Cytec的EBECRYL 11 [聚乙二醇二丙烯酸酯]；来自Rahn的Genomer 1251 [聚乙二醇400二丙烯酸酯]。可作为SR610获自Sartomer的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯特别优选。
该聚亚烷基二醇二丙烯酸酯的量优选为可固化可喷射流体总重量的至少5重量%，更优选至少10重量%。
单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 (urethane acrylate oligomer)
该可固化可喷射流体可进一步含有单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是公知的并通过使多异氰酸酯与羟烷基丙烯酸酯通常在多元醇化合物存在下反应制备。它们的官能度（即丙烯酸酯基团数）为1至6不等。较低官能度导致较低的反应性、较好的挠性和较低的粘度。多元醇化合物构成该氨基甲酸酯丙烯酸酯的骨架。该多元醇化合物通常是具有2至4的官能度（羟基）的聚醚或聚酯化合物。聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯通常更挠性，提供更低成本并具有略低的粘度，因此是优选的。
最优选的单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是具有在25℃下100 mPa.s或更低的极低粘度的单官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如Genomer 1122（2-丙烯酸2-{[(丁基氨基)羰基]氧基}乙酯，可获自Rahn AG）和Ebecryl 1039（可获自Cytec Industries Inc.）。
单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总量优选为可固化可喷射流体总重量的至少5重量%，更优选至少7.5重量%。
其它单体或低聚物
另一些单-或多官能单体或低聚物可用于进一步优化该可固化可喷射流体的性质。
引发剂
该可固化可喷射流体包含暴露于辐射或热时引发喷射微滴的固化，即聚合的引发剂。
但是，也可以通过电子束辐射进行固化，其中引发剂的存在不是强制必须的。
优选使用光引发剂，其在吸收光化辐射，优选紫外线辐射时形成引发喷射微滴的单体和低聚物的聚合和交联的高能物类（例如自由基）。
可以使用两种或更多种光引发剂的组合。也可以使用包含光引发剂和共引发剂的光引发剂体系。合适的光引发剂体系包含光引发剂，其在吸收光化辐射时通过从第二化合物（共引发剂）中夺氢（hydrogen abstraction）或提取电子（electron extraction）来形成自由基。该共引发剂成为实际的引发自由基。
可以在两个步骤中实现光化辐射照射，各步骤使用具有不同波长和/或强度的光化辐射。在这种情况下，优选使用根据所用的不同光化辐射选择的两种类型的光引发剂。
在EP-A 1637926段落[0077]至[0079]中公开了合适的光引发剂。
为避免在印刷过程中从柔性版印刷母版中萃出光引发剂，可以使用如未公开的EP-A 10195896.5（2010-12-20提交）中公开的可共聚光引发剂（和/或共引发剂）。
引发剂的优选总量为总可固化可喷射液体重量的1至10重量%，更优选2.5至7.5重量%。
增塑剂
如例如EP-A 1637926 ([0085] – [0091])中公开的增塑剂可添加到该可固化可喷射流体中。这种增塑剂通常是在添加到柔性版印刷母版中时提高该印刷母版的柔软度和挠性的物质。但是，如上所述，这种增塑剂可能迁移到浮雕图像的表面或可能在印刷过程中被柔性版印刷油墨萃出浮雕图像。因此，优选使用如未公开的EP-A 10195895.7（2010-12-20提交）中公开的可共聚增塑单体，如相应的均聚物具有低于-15℃的玻璃化转变温度的低Tg单体，或邻苯二甲酸二烯丙酯。
抑制剂
合适的聚合抑制剂包括(甲基)丙烯酸酯单体中常用的酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体（phosphor）型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，也可以使用氢醌、甲基氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。其中，衍生自丙烯酸的在分子中具有双键的酚化合物由于其甚至在封闭无氧环境中加热时也具有聚合抑制作用而特别优选。合适的抑制剂是例如Sumitomo Chemical Co., Ltd.生产的Sumilizer® GA-80、Sumilizer® GM和Sumilizer® GS。
由于这些聚合抑制剂的过度添加会降低该可固化可喷射液体的固化敏感性，优选在掺合前确定能防止聚合的量。聚合抑制剂的量通常为总可固化可喷射液体重量的200至20 000 ppm。
氧抑制
降低氧聚合抑制的化合物与自由基聚合抑制剂的合适的组合是：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1和1-羟基-环己基-苯基-酮；1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮；2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮（ 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1-on）和二乙基噻吨酮或异丙基噻吨酮；和二苯甲酮和具有叔氨基的丙烯酸酯衍生物并添加叔胺。胺化合物常用于降低氧聚合抑制或提高敏感性。但是，当胺化合物与高酸值化合物联合使用时，倾向于降低在高温下的储存稳定性。因此，具体而言，应避免在喷墨打印中与高酸值化合物一起使用胺化合物。
可以使用增效添加剂改进固化质量和降低氧抑制的影响。这样的添加剂包括，但不限于可获自AKZO NOBEL 的ACTILANE® 800和ACTILANE® 725、可获自UCB CHEMICALS 的Ebecryl® P115和Ebecryl® 350以及可获自CRAY VALLEY 的CD 1012、Craynor CN 386（胺改性的丙烯酸酯）和Craynor CN 501（胺改性的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）。
该增效添加剂的含量为可固化可喷射液体总重量的0至20重量%，优选5至15重量%。
弹性体粘合剂
该弹性体粘合剂可以是单一粘合剂或多种粘合剂的混合物。该弹性体粘合剂是共轭二烯型单体和具有至少两个非共轭双键的聚烯单体的弹性体共聚物，或共轭二烯型单体、具有至少两个非共轭双键的聚烯单体和可与这些单体共聚的乙烯基单体的弹性体共聚物。
在EP-A 1637926段落[0092]和[0093]中公开了优选的弹性体粘合剂。
但是，由于它们的高分子量，弹性体粘合剂的添加可能导致该可喷射流体的粘度提高。因此，弹性体粘合剂的量优选小于5重量%。在一个特别优选的实施方案中，不添加弹性体粘合剂。
表面活性剂
该表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型的，并通常以低于20重量%的总量，更优选以低于10重量%的总量添加，各自基于总可固化可喷射液体重量。
优选使用氟化或有机硅化合物作为表面活性剂，但是，潜在缺点是，由于该表面活性剂不交联，在成像后渗出。因此优选使用具有表面活性作用的可共聚单体，例如，有机硅改性的丙烯酸酯、有机硅改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。
着色剂
着色剂可以是染料或颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。
合适的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料。
在EP-A 1637926段落[0098]至[0100]中公开了合适的颜料。
该颜料以0.01至10重量%，优选0.1至5重量%存在，各自基于可固化可喷射液体的总重量。
溶剂
该可固化可喷射液体优选不含可蒸发组分，但有时，掺入极少量溶剂有利于改进在紫外线固化后与受墨表面的粘附。在这种情况下，添加的溶剂可以为在0.1至10.0重量%范围，优选0.1至5.0重量%范围内的任何量，各自基于可固化可喷射液体的总重量。
润湿剂
当在可固化可喷射液体中使用溶剂时，可以添加润湿剂以由于其减缓可固化可喷射液体蒸发速率的能力而防止喷嘴堵塞。
在EP-A 1637926段落[0105]中公开了合适的润湿剂。润湿剂优选以该制剂的0.01至20重量%的量，更优选以该制剂的0.1至10重量%的量添加到该可固化可喷射液体制剂中。
杀生物剂
合适的杀生物剂包括脱氢乙酸钠（sodium dihydroacetate）、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠（sodium pyridinethion-1-oxide）、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选杀生物剂是可获自ZENECA COLOURS的Proxel® GXL。
杀生物剂优选以0.001至3重量%的量，更优选以0.01至1.00重量%的量添加，各自基于可固化可喷射液体的总重量。
可固化可喷射流体的制备
如例如EP-A 1637322段落[0108]和[0109]中所述，可如本领域已知的那样通过将这些成分一起混合或分散、任选随后研磨来制备该可固化可喷射液体。
可固化可喷射流体的粘度
为了可以与具有小喷嘴直径的打印头（例如产生3 pl流体微滴）一起使用该可固化可喷射流体，该可固化可喷射流体在喷射温度下的粘度小于15 mPa.s，优选小于12 mPa.s，更优选小于10 mPa.s。
制备柔性版印刷母版的方法
本发明的第二实施方案是制备柔性版印刷母版的方法，其包括步骤：
- 提供柔性版印刷载体；
- 在所述载体上喷射如上定义的可固化流体的相继层；和
- 在施加下一层之前至少部分固化各喷射层。
在EP-As 1637322、2199081、2199082和WO2008/077850和未公开的EP-A 10163064.8（2010-05-18提交）中公开了制备柔性版印刷母版的优选方法。
柔性版印刷载体
可以使用两种形式的柔性版印刷载体：平板形式和圆筒形式，后者常被称作套筒。如果在平台喷墨装置上以平板形式制造印刷母版，在印刷滚筒上安装该平板形式可能引入机械变形，造成印刷图像中的所谓变形失真。可通过halftoning前的图像处理步骤中的变形预补偿来补偿这种失真。直接在安装在印刷滚筒上的片形上或直接在套筒上制造印刷母版完全避免了几何失真问题。
使用套筒作为载体提供在印刷机上的改进的对准精确度和更快的经时变化。此外，如图1中所示，套筒可非常适合于安装在具有旋转鼓的喷墨打印机上。这也可以制造无缝柔性版印刷套筒，其可用于印刷连续设计，如在墙纸、装饰品、礼品包装纸和包装中。
术语“柔性版印刷载体”通常包括两种类型的载体：
·在其表面上没有弹性体层的载体；和
·在其表面上具有一个或多个弹性体层的载体。这一个或多个弹性体层构成所谓的弹性体底层。
在本发明的方法中，所提到的柔性版印刷载体是没有构成弹性体底层的一个或多个弹性体层的载体，优选套筒。这种套筒也被称作基础套筒或套筒基底。基础套筒通常由复合材料，如用玻璃纤维或碳纤维网增强的环氧树脂或聚酯树脂构成。也可以使用金属，如钢、铝、铜和镍，和硬聚氨酯表面（例如硬度计75 Shore D）。该基础套筒可以如例如US 2002466668所公开由单层或多层挠性材料形成。由聚合膜制成的挠性基础套筒是紫外辐射可透的并由此适合反闪曝光（backflash exposure）以构建圆筒形印刷元件中的底层。多层基础套筒可以在挠性材料层之间包括粘合剂层或胶带。优选的是如US5301610中公开的多层基础套筒。该基础套筒也可以由不透明的光化辐射阻挡材料（actinic radiation blocking materials），如镍或玻璃纤维环氧树脂（glass epoxy）制成。该基础套筒通常在薄套筒的情况下具有0.1至1.5毫米的厚度和在其它套筒的情况下具有2毫米至高达100毫米的厚度。对厚套筒而言，通常使用硬聚氨酯表面与作为中间层的低密度聚氨酯泡沫以及玻璃纤维增强的复合芯的组合，以及套筒在套筒基底上存在高压缩性表面。根据特定用途，套筒基底可以是圆锥形或圆柱形。在柔性版印刷中主要使用圆柱套筒基底。
通过将其安装在被称作air mandrel或气筒的钢辊芯上，稳定该基础套筒或柔性版印刷套筒。air mandrel是可以通过端板壁中的螺纹入口用压缩空气加压的中空钢芯。在圆筒壁中钻出的小孔充当空气出口。在高压下的空气引入能使套筒在气垫上浮动到位。某些薄套筒也通过施加压缩空气轻微膨胀，由此利于套筒在辊芯上滑动。发泡适配器或桥接套筒用于“桥接”气筒与含有印刷浮雕的柔性版印刷套筒之间的直径差。套筒直径取决于印刷工作的所需重复长度。
用于制造柔性版印刷母版的装置
可以使用通过喷墨打印制造柔性版印刷母版的装置的各种实施方案。原则上可以使用平台印刷装置，但鼓式印刷装置是优选的。使用套筒体作为柔性版载体的特别优选的鼓式印刷装置显示在图1中。
打印头
喷墨打印装置包括能通过将可辐射固化流体打碎成小微滴（其随后引导到该表面上）来涂布表面的任何设备。在最优选的实施方案中，通过一个或多个打印头喷射该可辐射固化流体，其以受控方式经由喷嘴将小微滴喷到相对于打印头运动的柔性版印刷载体上。该喷墨打印系统的优选打印头是压电头。压电喷墨打印基于压电陶瓷换能器在向其施加电压时的运动。电压的施加改变打印头中的压电陶瓷换能器的形状以产生空隙，其随后被可辐射固化流体填充。再移除电压时，陶瓷恢复其原始形状，从而从打印头喷出流体滴。但是，该喷墨打印法不限于压电喷墨打印。可以使用其它喷墨打印头并包括各种类型，如连续类型以及热、静电和按需声降类型。在高印刷速度下，必须容易从打印头喷出该可辐射固化流体，这对该流体的物理性质施加许多限制，例如在喷射温度（其可以为25℃至110℃不等）下的低粘度和可使打印头喷嘴形成必要小微滴的表面能。
本发明的打印头的一个实例能喷出体积为0.1至100皮升（pl），优选1至30 pl的微滴。微滴体积更优选为1 pl至8 pl。微滴体积再更优选仅为2或3 pl。
未公开的EP-A’s 10173533.0和10173538.9（都在2010-08-20提交）和10158421.7（都在2010-03-30提交）公开了多打印头的优选构造（constellations），优选为背对背打印头。
固化
通常对浮雕图像的各层而言，在通过打印头沉积流体微滴后立即通过固化源曝露该流体微滴。这提供固定并防止微滴流动，该流动会损害印刷母版的质量。施加的流体滴的这种固化常被称作“pinning”。
固化可以是“部分”或“完全”。术语“部分固化”和“完全固化”是指固化程度，即转化的官能团的百分比，并可以通过例如RT-FTIR（实时傅立叶变换红外光谱法）——可固化制剂领域技术人员公知的方法——测定。部分固化是指转化该涂布制剂或流体微滴中的至少5%，优选10%的官能团的固化程度。完全固化是指如下固化程度：其中随对辐射暴露（时间和/或剂量）的提高带来的转化官能团的百分比的提高可忽略不计。完全固化相当于在最大转化百分比的10%，优选5%内的转化百分比。通常通过描绘转化百分比 vs. 固化能或固化时间的图中的水平渐近线测定最大转化百分比。在本申请中使用术语“无固化”时，这是指转化该涂布制剂或流体微滴中的少于5%，优选少于2.5%，最优选少于1%的官能团。在本发明的方法中，未固化的施加的流体微滴能铺开或与相邻的施加的流体微滴聚结。
可以通过加热（热固化）、通过暴露在光化辐射下（例如紫外线固化）或通过电子束固化法进行固化。
优选通过紫外线辐射进行固化法。
固化工具可以与喷墨打印头结合布置，随其运动以使可固化流体在喷出后很快暴露在固化辐射下（见图1，固化工具150，打印头160）。难以提供连接到打印头上并随其运动的足够小的辐射源。因此，可以使用静态的固定辐射源，例如紫外线源，其随后通过挠性辐射传导装置，如光纤束或内部反射性挠性管连接到打印头。
或者，布置成不随打印头运动的辐射源可以是横跨要固化的柔性版印刷载体表面并与打印头的慢扫描方向平行的细长辐射源（见图1，固化工具170）。借助这种布置，各施加的流体微滴在固化工具170下方经过时固化。喷射与固化之间的时间取决于打印头与固化工具170之间的距离和旋转鼓140的旋转速度。
也可以如图1中所示使用固化工具150和170的组合。
可以使用任何紫外光源作为辐射源，只要一部分发出的光被该流体微滴的光引发剂或光引发剂体系吸收，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。为了固化该喷墨打印的可辐射固化流体，该成像装置优选具有多个紫外光发射二极管。使用UV LED的优点在于其成像装置的更紧凑设计。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A: 400纳米至320纳米
·UV-B: 320纳米至290纳米
·UV-C: 290纳米至100纳米。
选择固化源时的最重要参数是紫外线的光谱和强度。这两个参数都影响固化速度。短波长UV辐射，如UV-C辐射具有差穿透能力并能固化主要外部上的微滴。典型的UV-C光源是低压汞蒸气放电灯泡。这种光源具有能量的小光谱分布，仅具有在UV光谱的短波长区中的强峰。
长波长UV辐射，如UV-A辐射具有更好的穿透性质。典型的UV-A源是中或高压汞蒸气放电灯泡。UV-LEDS最近已面市，其也发射UV-A光谱并具有代替气体放电灯泡UV源的潜力。通过用铁或镓掺杂放电灯泡中的汞气体，可以获得涵盖UV-A和UV-C光谱的发射。固化源的强度对固化速度具有直接影响。高强度带来较高固化速度。
固化速度应高到足以避免在固化过程中扩散的自由基的氧抑制。这种抑制不仅降低固化速度，还不利地影响单体转化成聚合物的转化率。为将这种氧抑制降至最低，该成像装置优选包括一个或多个耗氧单元。该耗氧单元以可调节的位置和可调节的惰性气体浓度布置氮气或其它相对惰性气体（例如CO2）层，以降低固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常保持低至200 ppm，但通常为200 ppm至1200 ppm。
防止氧抑制的另一方式是在实际固化之前进行低强度预暴露。
部分固化的流体微滴凝固但仍含有残留单体。这种方法改进随后叠加印刷的层之间的粘附性质。可用UV-C辐射、UV-A辐射或用广谱UV辐射实现部分中间固化。如上所述，UV-C辐射固化流体微滴的外皮，因此UV-C部分固化的流体微滴在外皮中具有降低的单体可供性（availability of monomer），这不利地影响浮雕图像的相邻层之间的粘附。因此优选用UV-A辐射进行部分固化。
但是通常用UV-C光或用广谱紫外线实现最终后固化。使用UV-C光的最终固化具有充分硬化印刷母版外皮的性质。
实施例
材料
除非另行规定，实施例中使用的所有材料易获自标准来源，如Aldrich Chemical Co. (Belgium)和Acros (Belgium)。
·Genomer 1122是来自RAHN的低粘度单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯（2-丙烯酸2-(((丙烯酰基-氨基)羰基)氧基)乙酯）
·Laromer TBCH是来自BASF的丙烯酸4-叔丁基环己酯
·SR610是来自SARTOMER的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯
·Agfarad是4重量%对甲氧基苯酚、10重量% 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和3.6重量% N-亚硝基-苯基羟胺铝（可获自CUPFERRON AL）在DPGDA中的混合物。
·DPGDA是可获自UCB的二丙二醇二丙烯酸酯
·Irgacure 819是来自CIBA的UV-光引发剂
·DAP是来自Aldrich的邻苯二甲酸二烯丙酯
·ACMO是来自RAHN AG的丙烯酰基吗啉
·SR230是来自SARTOMER的二乙二醇二丙烯酸酯
·Miramer M202是来自MIWON的1,6己二醇（乙氧基化）二丙烯酸酯
·BYK UV-3510是来自BYK Chemie的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷
·Irgacure 819是来自CIBA的UV-光引发剂
·CD561是来自SARTOMER的烷氧基化己二醇二丙烯酸酯
·SR489是来自SARTOMER的十三烷基丙烯酸酯
·Ebecryl 1360是来自CYTEC的有机硅六丙烯酸酯
·SR268US是来自SARTOMER的四乙二醇二丙烯酸酯
·SR272是来自SARTOMER的三乙二醇二丙烯酸酯。
实施例1
通过混合表1中所列的成分，制备可固化流体INV-01、INV-02和COMP-01至COMP-03。
表1
成分 (wt.%) COMP-01 COMP-02 COMP-03 INV-01 INV-02
Laromer TBCH 47.00 47.00 47.00 41.18 41.18
ACMO 4.00 4.00 4.00 3.64 3.64
SR610 21.00 - - 21.00 21.00
SR230 - 21.00 - 10.00 -
Miramer M202 - - 21.00 - 10.00
Genomer 1122 12.00 12.00 12.00 9.09 0.09
DAP 10.00 10.00 10.00 9.09 9.09
Agfarad 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
Irgacure 819 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
BYK UV-3510 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
为了评估作为借助喷墨制造柔性版印刷母版用的可UV固化流体的可用性，评估该流体的粘度和固化流体的硬度、断裂伸长率、蠕变恢复、耐溶剂性和柔韧性（或挠性）。
粘度
用Brookfield DV-II+Pro粘度计使用程序6T (25℃, 6 rpm)和12T (45℃, 12 rpm)测量可固化可喷射流体的粘度。
硬度测定
目前使用硬度计硬度试验程序，如ASTM D2240中阐述的那些进行各种物质的硬度的标准测量。硬度计硬度程序用于测定各种物质的压痕硬度并特别可用于弹性体材料。这些试验方法测量特定类型的压痕器在特定条件下对着材料表面施压时的下压力（depression force）。由于影响硬度测定的各种参数，已经建立不同的硬度标度（durometer scale）。根据要测量的材料的类型选择特定标度。例如，在肖氏A标度上测量相对较软的材料，如弹性体材料。肖氏A标度测量使用带有钝端的钢棒压痕器和校准的弹簧弹力。该压痕器以受控速率对着试样表面下降并在指定时期内记录读数。这一程序在试样上的不同位置重复多次，结果的算术平均值得出肖氏A测量结果。
如下制备要测量的样品。在由聚苯乙烯制成并具有5.6厘米直径的陪替氏皿中装入10克可固化流体。
将填充的陪替氏皿置于充满氮气的石英玻璃箱中。样品在配有8个Philips TL 20W/10 UVA (λmax = 370 nm)灯的灯箱中用UV-A光曝光10分钟。灯与样品之间的距离为大约10厘米。随后将样品背面曝光（穿透陪替氏皿）10分钟。不从陪替氏皿中剥离圆盘形UV-A固化流体，进行UV-C后固化（也利用充满氮气的石英箱）。在配有4个Philips TUV (λmax = 254 nm)灯的灯箱中进行后固化20分钟。
假设可固化流体的比重为大约1.015 g/ml，固化样品在陪替氏皿中的厚度为± 4 mm（不考虑固化过程中的体积收缩）。
然后用Elcometer 3120 Shore Durometer测量固化样品的肖氏A硬度。
断裂伸长率
以与静置下的初始长度相比的百分比表示的固化油墨涂层的断裂伸长率相当于固化油墨涂层在断裂前可获得的最大伸长。
通过在来自METAMARK的挠性Metamark MD5-100载体上以10微米厚度涂布可UV固化流体，制备条带（± 8 cm x 1 cm）。在配有8个Philips TL 20W/10 UVA (λmax = 370 nm)灯的UV-A灯箱中在氮气下进行固化2分钟。灯与样品之间的距离为大约10厘米。在此步骤后，进行UV-C后处理步骤。在配有4个Philips TUV灯(λmax = 254 nm)的灯箱中在氮气下进行UV-C后固化20分钟。
将一个条带置于两个载体上：一个载体固定，另一个通过与螺纹元件相连而可活动。两个载体之间（和因此安装的条带）的初始长度（L1）为5厘米。
然后经由螺纹元件提高两个载体之间的长度以拉伸该条带，直至在涂层中目测观察到裂纹（L2）。
断裂伸长率随之为(L2 – L1 / L1) x 100。对于各样品，进行两次测量。
静态压缩后的蠕变恢复
蠕变恢复反映了材料的抗永久变形以消除应力的性质。为了测定蠕变性质，在恒温下对样品施以长时间的恒定拉伸或压缩。
以指定时间间隔记录变形并绘制蠕变 vs. 时间图。该曲线在任意点的斜率是蠕变速率。如果试样在试验期内没有断裂，可以测量蠕变恢复。
具有6.2毫米直径和0.38毫米厚度的可固化可喷射液体的圆形固化样品（如断裂伸长率试验方法中对T-骨样品所述制备）在带有直径2.7毫米的球点探针的Texas Instruments DMA 2980（动态机械分析）装置中在0.005 MPa的设定压力下形变5分钟。
在释放压力后，在1.2秒（最短的可测恢复时间）后测定蠕变恢复。
这些测量的结果列在表2中。
当
·硬度（肖氏A）小于80
·断裂伸长率为至少60%
·蠕变恢复在1.2秒后高于70%时，获得良好结果。
耐溶剂性
油墨和溶剂相容性也是对柔性版印刷母版的重要要求。柔性版印刷母版应与含有最多25%乙酸乙酯和/或乙酸丙酯的水、二醇和醇基油墨相容。还应检查与UV-可固化油墨、油基油墨和含烃溶剂的油墨的相容性。
如下进行这样的相容性试验：
·将可固化流体以大约0.6毫米厚度涂布在Lumirror X43薄膜上并在配有8个Philips TL 20W/10 UVA (λmax = 370 nm)灯的UV-A灯箱中在氮气气氛下充分固化5分钟。灯与样品之间的距离为大约10厘米。在此步骤后，进行UV-C后固化。在配有4个Philips TUV灯(λmax = 254 nm)的灯箱中在氮气下进行UV-C后固化20分钟。在固化后，从Lumirror X43载体上剥离UV硬化层并用Mitutoyo数字测厚仪测量固化层的厚度。
·将一段样品浸在受试溶剂中24小时。
·将样品从溶剂中取出。
·在将样品吸干（blotting）后，再测量涂层厚度。
当在特定溶剂中浸渍后的涂层厚度改变大于10%时，该溶剂被认为与固化涂层不相容。
检查与下列溶剂的相容性。
Figure 2012800299417100002DEST_PATH_IMAGE005
溶剂混合物1至3代表溶剂基柔印油墨(flexo ink)中常用的不同溶剂混合物。
挠性
通过将可固化流体以290毫米厚度涂布在subbed聚酯载体上，制备样品。然后在固化前将样品置于充满氮气的石英玻璃箱中。用配有8个Philips TL 20W/10 UVA灯(λmax = 370 nm)的UV-A灯箱进行UV-A固化。灯与样品之间的距离为± 10厘米。固化时间为2分钟。该UV-A固化的涂层随后用UV-C光后固化。用配有4个Philips TUV灯(λmax = 254 nm)的灯箱进行UV-C后固化。后固化也在N2下进行且固化时间为20分钟。
然后将样品回折（folded back）（180°弯曲）以用放大镜判断涂层的挠性。挠性根据下列标准从0至5评级。
·极易弯曲 0
·易弯曲 1
·可弯曲 2
·难弯曲 3
·极难弯曲 4
·不可弯曲 5。
为了确保柔性版印刷母版的良好性质，如上测量的挠性必须≤ 2。
为了确保柔性版印刷母版的最佳印刷性质，该可固化流体必须具有通过上述方法获得的下列特征：
·硬度: < 80肖氏A
·断裂伸长率: > 60 %
·蠕变恢复: ≥ 70 %
·耐溶剂性: 在溶剂1、2、3和5中的溶胀< 10%
·挠性: ≤ 2。
结果显示在表2中。
表2
硬度 (肖氏A) 断裂伸长率 蠕变恢复 耐溶剂性 挠性
COMP-01 OK OK OK NOK OK
COMP-02 NOK OK NOK OK NOK
COMP-03 NOK OK OK OK NOK
INV-01 OK OK OK OK OK
INV-02 OK OK OK OK OK
从表2的结果中清楚看出，当存在至少1重量%的根据式I或II的双官能丙烯酸酯单体时，耐溶剂性变OK。在所有实施例中，存在大约0.6重量%二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）（Agfarad含有82.4重量% DPGDA）。因此由COMP-01清楚看出，必须存在至少1重量%的根据式I或II的双官能丙烯酸酯单体才能观察到耐溶剂性的改进。
也从结果中清楚看出，只有在也存在具有大于300的MW的聚亚烷基二醇二丙烯酸酯单体时（INV-01和02），机械性质才足够。
实施例2
通过混合表3中所列的成分，制备可固化流体INV-03至INV-06和COMP-04。
表3
成分 (wt.%) COMP-04 INV-03 INV-04 INV-05 INV-06
Laromer TBCH 47.90 41.60 38.50 41.60 41.18
SR610 15.10 13.10 12.10 13.10 12.40
Miramer M202 - 11.00 11.00 - -
CD561 - - - 11.00 11.00
Genomer 1122 17.40 16.00 17.40 16.50
DAP 11.10 11.10 11.10 11.10 11.10
SR489 - - 5.50 - -
Agfarad 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
BAPO 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
Ebecryl 1360 0.04 0.04 0.30 0.30 0.30
为了评估作为用于借助喷墨制造柔性版印刷母版的可UV固化流体的可用性，如实施例1中所述评估该流体的粘度和固化流体的硬度、断裂伸长率、蠕变恢复、耐溶剂性和柔韧性（或挠性）。
结果显示在表4中。
表4
硬度 (肖氏A) 断裂伸长率 蠕变恢复 耐溶剂性 挠性
COMP-04 OK OK OK NOK OK
INV-03 OK OK OK OK OK
INV-04 OK OK OK OK OK
INV-05 OK OK OK OK OK
INV-06 OK OK OK OK OK
从表4中清楚看出，所有本发明的实施例以改进的耐溶剂性为特征。
实施例3
通过混合表5中所列的成分，制备可固化流体INV-07至INV-14。
表5
成分 (wt.%) INV-07 INV-08 INV-09 INV-10 INV-11
Laromer TBCH 41.60 39.20 41.60 47.90 47.90
SR610 13.10 12.40 17.40 13.10 12.40
SR268US 11.00 15.00 11.00 - -
SR272 - - - 11.00 15.00
SR230 - - - - -
Genomer 1122 17.40 16.50 13.10 17.40 16.50
DAP 11.10 11.10 11.10 11.10 11.10
SR489 - - 5.50 - -
Agfarad 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
BAPO 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
Ebecryl 1360 0.04 0.04 0.30 0.30 0.30
成分 (wt.%) INV-12 INV-13 INV-14
Laromer TBCH 41.60 38.50 41.60
SR610 13.10 12.10 13.10
SR268US - - -
SR272 11.00 11.00 -
SR230 - - 11.00
Genomer 1122 17.40 16.00 17.40
DAP 5.60 11.10 11.10
SR489 5.60 5.50 -
Agfarad 0.70 0.70 0.70
BAPO 5.00 5.00 5.00
Ebecryl 1360 0.04 0.04 0.30
为了评估作为用于借助喷墨制造柔性版印刷母版的可UV固化流体的可用性，如实施例1中所述评估该流体的粘度和固化流体的硬度、断裂伸长率、蠕变恢复、耐溶剂性和柔韧性（或挠性）。
结果显示在表6中。
表6
硬度 (肖氏A) 断裂伸长率 蠕变恢复 耐溶剂性 挠性
INV-07 OK OK OK OK OK
INV-08 OK OK OK OK OK
INV-09 OK OK OK OK OK
INV-10 OK OK OK OK OK
INV-11 OK OK OK OK OK
INV-12 ± OK ± OK ± OK OK OK
INV-13 OK OK OK OK OK
INV-14 OK OK OK OK OK
从表6的结果中清楚看出，所有本发明的实施例都具有良好的耐溶剂性。

Claims (15)

1. 用于制造柔性版印刷母版的可固化可喷射流体，其特征在于所述可喷射流体包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯单体——其聚亚烷基二醇链具有至少300的MW——和占所述可固化流体总重量的至少1重量%的根据式I或II的双官能(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure 2012800299417100001DEST_PATH_IMAGE002
式I
Figure 2012800299417100001DEST_PATH_IMAGE004
式II
式I中的k和m是0至5的整数，
式I中的l是1至20的整数
式II中的n是1、2、3或4，
R是H或CH3，且
R’是H或烷基。
2. 根据权利要求1的可固化可喷射流体，其中所述根据式I或II的双官能(甲基)丙烯酸酯单体的量为至少5重量%。
3. 根据权利要求1或2的可固化可喷射流体，其中所述根据式I或II的双官能(甲基)丙烯酸酯单体的量为至少7.5重量%。
4. 根据前述权利要求任一项的可固化可喷射流体，其中所述聚亚烷基二醇二丙烯酸酯单体具有至少400的MW。
5. 根据前述权利要求任一项的可固化可喷射流体，其中所述可喷射流体具有小于15 mPa.s的在喷射温度下测得的粘度。
6. 根据前述权利要求任一项的可固化可喷射流体，其中所述聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯单体是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。
7. 根据前述权利要求任一项的可固化可喷射流体，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体是环状(甲基)丙烯酸酯单体。
8. 根据权利要求7的可固化可喷射流体，其中所述环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸异冰片酯或丙烯酸4-叔丁基环己酯。
9. 根据前述权利要求任一项的可固化可喷射流体，进一步包括单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
10. 根据权利要求9的可固化可喷射流体，其中所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
11. 根据前述权利要求任一项的可固化可喷射流体，其中所述可喷射流体进一步包含引发剂。
12. 根据权利要求11的可固化可喷射流体，其中所述引发剂是光引发剂。
13. 根据前述权利要求任一项的可固化可喷射流体，其中由所述可喷射流体获得的固化层的如实施例1中所述测得的肖氏A硬度小于80。
14. 制备柔性版印刷母版的方法，其包括以下步骤：
- 提供柔性版印刷载体；
- 在所述柔性版印刷载体上喷射如权利要求1至13任一项中所述的可固化流体的相继层；和
- 在施加下一层之前至少部分固化各喷射层。
15. 根据权利要求14的方法，其中所述载体是基础套筒。
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