CN103608100A - 改进的用于丁基橡胶生产的聚合反应器 - Google Patents

Abstract

一种通过将异丁烯与少量共轭二烯如异戊二烯进行催化聚合生产丁基橡胶的低温聚合反应器。其包括：-具有导流器的延伸出的上封头，其导流器固定在顶部管板上。其中，端部的形状和导流器的形状可调节优化，以使得管列中的浆料获得非常均匀的速率，并使得流体从升流转至降流以及流体进入管中的过程中产生的压降减至最小。-具有导流器的半球状下封头，其导流器置于叶轮和底部中间，且其被设计使得流体从降流转为升流产生的压降减至最小。-位于导流管内部的矫直挡板，其形状和尺寸可调节优化，使其可将因叶轮转动而产生的径向分速度转化为轴向分速度。

Description

改进的用于丁基橡胶生产的聚合反应器

概述

一种通过将异丁烯与少量共轭二烯如异戊二烯进行催化聚合生产丁基橡胶的低温聚合反应器。

单通管反应器的特征在于改进的热效率和改进的水力效率，以获得较高的生产能力，较低的能耗和较长的反应器周期

技术领域

本发明涉及一种改进的反应器，该反应器用于在Friede1-Crafts催化剂存在下搅拌悬浮聚合异烯烃，以形成在反应介质中的微橡胶粒的悬浮液或浆料。

优选的异烯烃聚合物为丁基橡胶类聚合物，该聚合物是由约95mol％至99.5mol％的异丁烯与相应地大约5mol％至0.5mol％的共轭二烯如异戊二烯共聚制备。

聚合反应可在任何合适的聚合温度下进行，如温度范围在约-90℃至约-105℃之间。

优选的催化剂为氯化铝。

聚合反应在低冷凝稀释液的悬浮液中搅拌进行，典型的稀释液为卤代烷，如氯甲烷。反应中的橡胶浆料有20wt％至35wt％的橡胶含量。合适的共聚反应所必需的低温通过与适当的制冷剂的热交换如蒸发液态乙烯或液态甲烷来维持。

背景技术

异丁烯和异戊二烯的共聚物(俗称丁基橡胶(IIR))以及由丁基橡胶添加溴或氯衍生而来的卤化丁基橡胶(HIIR)被广泛使用在多种应用中，是轮胎制造的主要来源。

在现有技术中，一些发明已被应用于设计生产丁基橡胶的聚合反应器。

在1942年6月26日申请然后被放弃的美国专利US448575，以及加拿大专利CA463453(两者均由John H.Bannon申请)可被认为是在管状聚合反应器概念上的第一批申请。在这种反应器中，设置有搅拌器的导流管被布置在反应器中心，多个回流管被布置在端头之间且围绕中心导流管(draft tube)，用以在两端头之间的空间及中心管和回流管的周围循环通过适当的制冷剂，理想地为蒸发乙烯。

采用了反混反应器；典型地如美国专利US2474592所描述的单管通系统。该反应器由封闭侧壁形成的立式容器组成，其内提供相对较大直径的轴向安装的导流管，导流管被许多向下延伸的小直径的管围绕。延伸至导流管中的轴流泵被安置于反应器的底部，以将反应混合物向上泵至导流管。反应混合物包含稀释液、催化剂和反应物，该混合物被直接引导至反应器底部，且一部分反应混合物在向上流过导流管后，由反应器顶部经过围绕导流管的管子向下回流。反应容器的外壁形成夹套，液态烃冷却剂在其中流通，通过接触小直径管的外壁和中心导流管壁进行热交换以带走反应放热。

美国专利US2577856及其部分继续申请US2636026描述了不同版本的竖直壳管式反应器，其中设置有叶轮的中心导流管不是由数个小管围绕，而是由同心环形面围绕，通过制冷剂在一个或多个环形室中循环间接传热而持续带走环形壁的热量。所述第二个专利描述了各商业管式反应器所遭遇到的严重的问题，即在上部入口管板上聚合物的积聚及回流管，特别是在进口端的堵塞；该问题普遍而持续地发生在广泛不同的运转条件下。

美国专利US2999084涉及具有中心导流管的竖直管式反应器的应用，其中的改进包括将含有异丁烯/异戊二烯的氯甲烷溶液在直接位于螺旋桨下较高流速的区域处注入。该专利提及在商业实践中，聚集结垢(massfouling)是关于丁基聚合橡胶产率的主要制约因素。结垢限制了充分的冷却，是让正在运行的反应器进行约10至90小时间隔操作的原因；在恢复聚合反应之前清除反应器通常需要10至20小时。

欧洲专利EP0053585提出不同类型的聚合反应器，该反应器适用于在温度范围-40至-110℃下生产丁基橡胶。该反应器结合了内部旋转冷却剂室、同轴搅拌器和外部冷却夹套。该旋转室的外、内表面通过旋转刮刀而保持清洁。

尽管这种反应器可避免热交换表面的橡胶沉积，但其具有交换表面受限因而生产能力受限制的缺点。

欧洲专利EP0209253描述了一种更加完全不同的聚合反应器及方法，其内异丁烯和异戊二烯的单体混合物与聚合介质(包含卤代烃和非卤代烃的混合物)，在-50至+15℃下，在自清洁螺杆挤出机中聚合，所述温度略高于现有技术的接近-100℃。聚合热通过反应介质的蒸发冷却而去除。尽管在学术上受关注，该申请由于高反应温度无法生产可被市场接受的丁基橡胶而未被应用于工业中。

俄罗斯专利RU1615935和RU2097122提出一种可用于丁基橡胶的反应器，其中聚合浆料和冷却介质的布置与传统的具有中心导流管的竖直管式反应器相反：聚合反应发生在具有中心多叶片搅拌器的容器的外壳中，同时制冷乙烯穿过布置在外围且从反应器上端放入的竖直管束(专利图中有四个)。该发明的缺点在于高度不对称的布置，和橡胶浆料在反应容器中高度不均匀的速度。

尽管有上面提及的和其他专利描述的可替代的反应器装置，如工业化学第五版的Ullmann百科全书中所记录，最常用的工业反应器对应带导流管式的竖直管式反应器，如在原美国专利US448575所提出以及在US2474592和US2999084中被更好地限定的。

尽管该反应器已被业界作为商业应用进行这些类型的反应多年，但是反应器仍比期望的要低效。

有效地搅拌是尤其重要的，鉴于聚合反应是放热的，且聚合产物的分子量随温度的升高而受到不利影响。因此，当反应介质不是完全均一的组成时，可能会发生局部过热，导致形成不希望出现的聚合物材料，其会顽强地粘附在反应容器内的金属表面上。这种现象，通常被称为聚集结垢，给丁基橡胶的生产提出了一个难题。

此外，聚合物逐渐均匀的累积沉积在热交换表面并污染反应容器内的热交换表面；聚合物粘附在金属表面形成一个连续的膜。然而，同样在上面提及的美国专利US2999084中也有记述，聚合物的结垢提出了一个难题，考虑到清除该结垢的停工期，其限制了这类反应器的效率。

在美国专利US5417930中，Exxon描述了一种新型丁基橡胶管式反应器，它没有引流管，且相比于具有引流管的老式传统类型的反应器而言，其具有较轻的结垢倾向，如在US2999084和其他专利中所描述的。

该反应器包含双管通流系统，由内部或中心管束组成，可聚合单体或浆料、稀释液和催化剂的混合物从一个方向流经该管束，并通过外管束在反方向上以基本均匀流动分布的方式再循环。

该管束被保持在护套段，此处制冷剂从聚合混合物中带走反应放出的热并使聚合混合物保持在均匀的低温下。通过使用扩散器和混合流动泵系统提供了均匀流动循环的浆料，其有助于获得均匀的低温。

所提出的模型比传统反应器复杂，且进一步收到限制因素的影响。

事实上，在原则上可能认同内管束中的流体分布是均匀的，这种均匀性在涉及外管束中的流体分布时却并不显得理所当然。

此外，双管通设计中的压降要比传统单通设计中的要高。

这些以及其他的一些考虑都意味着需要更好的用于生产丁基橡胶的单通反应器的设计。

发明内容

本发明涉及一种改进的单通反应器的设计，如图1所示，该反应器用于生产丁基橡胶，其特征为，相比于如美国专利US2999084中所描述的传统类型的反应器(图1a)，该反应器具有更好的热效率和水力效率设计，所述US2999084中描述的反应器可认为是最接近的现有技术中。

所述改进通过如下组合而实现：

a)具有流体导流器的延伸的上封头，其中封头的形状和导流器的形状被优化以在多列所述管(管列)(the rows of tubes)中达到非常均匀的浆料速度，并使因流体从升流转为降流以及因浆料进入管中而产生的压降最小化；通过安装固定在顶部管板上的流体导流器以引导流体沿其曲线流动并增加顶部区域的高度，而获得了较好的性能。

b-具有流体导流器的半球形的下封头，所述流体导流器置于叶轮和底部之间，且被设计使得因流体从降流转至升流所造成的压降最小化；

c-导流管中的矫直挡板，其形状和尺寸经过优化使得因叶轮转动而产生的径向分速度转变为轴向分速度，

其中这些创新充分改善了速度的均一性并减小了总压降，使得底部泵的循环增强，并使反应器周期增长。

特别，根据本发明的特征，矫直挡板设计为其表面具有下部弯曲部分和上部平直径向部分，且弯曲部分(尽可能在下部中几乎与叶轮后的速度场正切且在上部中垂直)由一列径向段构成：从底部向上各段具有渐增的角坐标和渐增的轴坐标。

作为上述单通反应器的创新设计的结果，可获得如下成效：

A.-热效率

a1-较高的管侧(橡胶浆料)传热，归因于管中较高、较均匀的浆料速度。

a2-较高的壳侧(蒸发乙烯)传热，通过使用内部档板。

a3-反应器运行时，管侧结构系数的慢增长

B-水力效率

b1-上封头和流体导流器的新形状，除了可在管列中实现非常均匀浆料速度且使因流体从升流转为降流及因浆料进入管中而产生的压降减为最小之外，还将发生在旧有设计反应器中管入口处的涡流最小化以及消除不良的浆料分布(管外部的速度几乎为零)。

b2-具有流体导流器的半球形的下封头的存在，满足了导流管末端直流场的要求，而高湍流强度的区域只在叶轮区的后面。

b3-导流管内部的矫直挡板，消除了导流管内部因叶轮转动而产生的可能的伪螺旋运动，可增加水力效率。

附图说明

通过考虑下面的详细描述并参考附图，可获得对本发明更好的理解，其中：

图1为根据本发明的生产丁基橡胶的反应器的截面图；

图1a为生产丁基橡胶的传统聚合反应器的截面图；

图2为图1中成型的顶部导流器的局部示意图；

图3为图1中成型的底部导流器的局部示意图；

图4为图1中导流管内部矫直挡板的局部示意图；

图5为图1的壳侧中盘形和环形档板的局部示意图。

参考聚合反应器1，其中橡胶浆料依照流动方向9，在四列竖直管6(从上而下)和导流管2(从下而上)中循环，由放在导流管下部的转动叶轮5推动。所有这些部分均包含在具有两个弯曲封头的柱形容器内。

反应流体10从接近叶轮轴的底部注入，从顶部流出11。

循环体积流量是入流量的500至600倍。

在顶部区域，流体必须转变其方向从导流管进入竖直管列。在传统的导流管反应器中，由于发生在短程中且无对流体的引导，这种转向是相当耗散性的。竖直管入口处的流体方向具有很大的与竖直管轴向不平行的径向分量；这会在竖直管中产生流体的非均匀分布，使得外部管的速度几乎是内部管的两倍，且在管入口(以及转向区域)处产生相应的压降。

为改进反应器的性能，提出了对形状的修改，以实现再平衡管列中的流动(设法达到均匀的平均速度)以及减小顶部区域的压降的目的。

优化的结果显示，增加顶部区域的高度可获得更好的性能(由于流体有更多的空间改变其方向而不会偏离其边界，到达竖直管时流入更竖直)，而通过在顶部管板14上安装合适形状的流体传输装置15，如图2所示，引导流体沿其曲线流动以减小漩涡和湍流耗散也可获得更好的性能。

作为普遍性的结果，可以看到：关于第一个目标，即以均匀的平均速度通过竖直管，与平均值的最大差异从约40％变到5％或更小，关于第二个目标，即更低的压降，评估从入流到出流的总压力差(即为叶轮需要输送给流体以达到设计质量流速的比能量)，其有非常明显的降低。

关于反应器底部的优化，为了满足导流管末端对直流场的要求，在叶轮后提供导流器。

叶轮不仅提供切向速度分量(增加速度的大小和耗散)，同时也是强烈的湍流来源，因此压力损失肯定会增加。

优化底部的基本标准是为流动提供更多的空间以改变其方向从降流转为升流，并引导流体以减少混沌流和分流。通过使用简单的半球形封头4已经达到最佳效果。

该目标可进一步通过在底部安装固定在底部管板16(图3)上成型的导流器17和18以及如图4所示导流管2中的矫直挡板7而实现。

作为这些创新的结果，底部的流场更加有序，没有分流，总压更加均一，高湍流强度区域只在叶轮区域的后方；所有这些特征不仅导致底部更低的压力损失，还导致叶轮提供的压力增益大幅增长，所述叶轮由于在吸入侧更加均匀的速度分布而得到更好的利用。

此外，叶轮效率的增加还使得通过反应器制冷剂移除的热量负荷减少，因而，对能耗的节省是双重的。

叶轮的转动导致流体的切向速度分量，当无任何调节时，会在导流管中产生伪螺旋运动(由于离心力，其质量流速主要在外部)。

为消除该现象，矫直挡板7，安置于如图4所述的导流管中，被设计为三个表面(具有120°周期性)，具有下部弯曲的部分和上部平直径向部分。弯曲的部分被构造为尽量在下部几乎与叶轮后的速度场相切而在上部与之垂直。

本发明的另外一个创新点涉及在管式反应器1的壳侧19布置冷却系统。在所有的制造丁基橡胶的反应器的工业应用中，聚合热加上转动叶轮产生的热量，通过闪蒸鼓由循环蒸发乙烯带走，所述闪蒸鼓通常位于反应器外壳的上方位置，以具有合适的静态压差头来平衡静态的和摩擦力的压力损失，并允许热虹吸循环。

作为该液头的结果，初始汽化(蒸发)点稍微偏离反应器夹套的入口点；换句话说，进入反应器壳的液态乙烯12通常处于过冷状态(sub-cooling)，而在底部的反应将预热该液体至实际沸点温度。

在传统的丁基反应器中，该影响是非常不利的，且会大幅降低热传递效率和能力，该液体可利用夹套的全部面积，导致液态乙烯的速度非常缓慢，并导致热传导系数比预期的在汽化条件下的值低得多。

可通过使用横挡板8(cross baffle)来克服该缺点，以促使流体沿方向20流动，且使得制冷剂流体的速度和热传导系数增加。考虑到沿反应器高度的汽化程度不同，进口12处和反应器下部没有汽化而最大汽化发生在出口13，两个相邻的挡板间的距离是不固定的且随反应器高度而改变。

弓形(segmental)、双弓形或盘形21及环形22挡板均可使用，如图5所示的最后那种类型，为本申请的优选方案。

实施例

比较例1

传统的管状，导流管型反应器，该反应器用于约2.7吨/小时(ton/hr)门尼粘度约为51(毫升1+8，125℃)丁基橡胶的生产，其使用Fluent公司的商业软件，受计算流体动力学(CFD)技术影响。

反应器，如图1a所示，为壳管立式换热器，其在管侧反应并在壳侧蒸发乙烯作为冷却介质，以带走聚合反应放出的热量。该反应器包括安装在底部的旋转叶轮，位于中心导流管的下部。所述中心导流管被120根、长6米设置在四个同心列中的竖直管环绕。反应混合物从底端注入，接近叶轮轴，而产物浆料通过上封头的管口流出。上封头和下封头均为标准半椭圆形样式。

这类型反应器不同的模拟结果表现出不同的缺点，如下：

·管中流动明显不均匀，其外管速度几乎是内管的两倍。

·反应器内部速度向量的分布显示，在顶部封头，从导流管而来的浆料由于流体的急剧转向而撞击半椭圆封头的壁，而流体在从反应器的中心到外部部件的径向运动中优先靠近同一侧壁。因而，淤浆大部分通过其外部部件区域到达上部管板。该行为产生两种不良后果，如下：

a.如所述，淤浆在外管列中的速度比在内管列中的高得多。

b.橡胶浆料以切向而非轴向进入竖直管：这个事实在竖直管的入口处产生强大的涡流，且在每个竖直管中均具有明显不均匀的速度；这里浆料优先地在朝向反应器中心的管部位中流动，而管中朝向反应器外侧壁部位具有接近零的速度，其以这种方式促进粘性橡胶的沉积。

该流体动力学分析的结果，总结在表I中，证实了50多年前所述美国专利US2636026中描述的实验现象(反应器管道的堵塞，尤其是在其入口端处)。

表I传统的管式反应器

小管中的平均速度，m/s   2.92

速度分布：

i.第一列，m/s   2.25

ii.第二列，m/s  2.00

iii.第三列，m/s 2.85

iv.第四列，m/s   4.05

总反应器压降，KPa   29

实施例2

实施例2表现了根据本发明改进的反应器的应用，如图1所示。

与实施例1中所述带有120根竖直管的相同的反应器，具有如下改进：

·具有流体导流器的延伸的上封头

·具有流体导流器的半球形下封头

·导流管中的三个矫直挡板

上述改进的综合效果使得在反应器所有部位中更高的平均速度，更均匀的速度分布以及减小的压降甚至是降低了的叶轮能耗，如表II所示：

表II-改进的管式反应器

小管中的平均速度，m/s   3.26

速度分布：

v.第一列，m/s    3.22

vi.第二列，m/s   3.23

vii.第三列，m/s  3.22

viii.第四列，m/s 3.37

总反应器压降，KPa  20

Claims (10)

1.一种单通壳管式聚合反应器(1)，在管侧中发生反应并在壳侧(19)中具有冷却介质以移除反应热，所述反应器在底部(4)装有循环泵，以允许橡胶浆料在中心导流管(2)及降流小管(6)中的高速流动，其中改进的组合包括：

a-延伸的上封头(3)，所述上封头具有流体导流器(15)，其中所述封头和导流器的形状被优化以在多列所述管(6)中实现非常均匀的浆料速度，并使因流体从升流转为降流以及因浆料进入所述管(6)中而产生的压降最小化；在消除旧有传统设计的单通管中出现的不良浆料分布的同时，所述管入口处的涡流也最小化；

b-具有导流器(17,18)的半球形下封头(4)，所述下封头设计为使得因流体由降流转为升流造成的压降最小化；

c-所述导流管(2)中的矫直挡板(7)，用于使得因叶轮转动而产生的径向分速度转变为轴向分速度，由此增加水力效率，

其中本发明显著改进了速度的均一性并减小了总压降，使得底部泵的循环增强以及反应器周期更长。

2.权利要求1中的反应器，其中通过增加顶部区域的高度获得所述延伸的上封头(3)。

3.权利要求1中的反应器，其中所述流体导流器(15)固定于顶部管板(14)。

4.权利要求1中的反应器，其中所述矫直挡板(7)设计为具有下部弯曲部分和上部平直的径向部分的表面，所述弯曲部分构建为一系列径向段(尽量在下部几乎与叶轮后的速度场相切而在上部与之垂直)，自下而上，上述一系列径向段中的各段具有渐增的角坐标以及渐增的轴坐标。

5.权利要求1中的反应器，被设计为在如下条件下，在浆料中生产丁基橡胶：在约35-45体积％的溶剂优选氯甲烷中，在0.015％-0.15wt％的催化剂、优选氯化铝的存在下，在-104至-90℃的温度下，将至少95wt％的异丁烯和不超过约5wt％的异戊二烯共聚，其中所述管中的速度为2.4-4.5米/秒。

6.权利要求1中的反应器，其中在夹套侧(19)中具有多个用于液体冷却剂循环的横挡板(8)以及一个或多个用于移除在-120至-100℃的温度下循环的冷却剂的喷嘴，所述液体冷却剂为乙烯或甲烷。

7.前述权利要求中的反应器，其中所述横挡板(8)为盘形(21)和环形(22)。

8.权利要求6中的反应器，其中所述横挡板(8)适于迫使沿方向(20)的流动，且使得冷却剂流体的速度和传热系数提高。

9.权利要求6中的反应器，其中考虑到沿反应器高度的不同蒸发程度，反应器入口(12)和下部没有蒸发而在出口(13)处蒸发最大，两个相邻挡板(8)间的间距是不固定的，并随着反应器高度而改变。

10.权利要求1中的反应器，其中所述单通管以2至8列，优选3至5列来设置。

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