CN103603026B

CN103603026B - 一种完全褪除工件表面类金刚石碳膜的方法

Info

Publication number: CN103603026B
Application number: CN201310574291.0A
Authority: CN
Inventors: 张栋; 汪爱英; 孙丽丽; 柯培玲
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN103603026A

Abstract

本发明提供了一种完全褪除工件表面类金刚石碳膜的方法。该方法首先将工件以氧等离子体轰击工件表面，然后以工件为阳极，室温下在酸性电解液中进行电解退镀，电解电压以速率为0.5V/次～2V/次缓慢逐次增加，每次电压值上升后保持0～15min，然后观察工件表面类金刚石碳膜是否褪尽，若未褪尽，则继续增压，直至电压值上升至10V～20V；若褪尽，或者当电压值上升至10V～20V时，则将电压值在0～5s内迅速降回0V，然后取出工件、清洗后观察，若仍未褪尽则重复氧等离子体轰击与电解退镀过程。实验证实，该方法能够完全褪尽工件表面类金刚石碳膜，并且对工件不产生腐蚀以及破坏，具有良好的应用前景。

Description

一种完全褪除工件表面类金刚石碳膜的方法

技术领域

本发明涉及一种完全褪除工件表面镀膜的方法，尤其涉及一种完全褪除钢铁表面类金刚石碳膜的方法。

背景技术

类金刚石碳膜（DLC）是一类非晶碳膜材料的统称，其碳原子的四个电子有sp²和sp³两种键合方式，结构介于晶体的金刚石和石墨之间，按照含氢的有无可细分为氢化类金刚石碳膜（a-C:H）和不含氢的四面体非晶碳膜(ta-C)。DLC碳膜具有与金刚石相类似的诸多优异性能，包括极高的硬度、电阻率、电绝缘强度，优良的耐磨性，极低的摩擦系数，在可见及近红外区具有很高的透过率，同时其在腐蚀介质中表面出极高的化学惰性等。因此，DLC膜作为一种新型功能薄膜材料，在数据存储、工模具、汽车、MEMS微机电、航空航天等领域显示出了广阔的应用前景。

目前，制备DLC碳膜的方法主要有物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）和液相电化学三大类，其中，PVD和CVD是获取高硬度DLC碳功能膜的主要技术。然而，因主导DLC碳膜力学、摩擦学特性的亚稳态sp³碳键的形成源于高能离子对生长表面的持续轰击，而这种能量粒子的轰击直接导致了薄膜内部的原子重组和局域致密化，使DLC碳膜中产生高残余压应力（～12GPa）。高应力的存在不仅对DLC碳膜的结构和性能产生影响，而且大幅降低了薄膜与基体间的结合力，易使薄膜开裂、脱落，并最终失效。

通过前期预处理、过渡层、金属掺杂等方法可在一定程度上提高DLC碳膜的膜基结合力，延长镀膜工件的使用寿命。然而，镀膜后不可避免会出现部分工件膜层不合格，另外在后续使用过程中部分工件的镀膜会出现开裂、脱落的现象。因此，如何采用合理优化的褪镀方法，将这些工件表面残留的DLC碳膜完全退除，并通过重新镀膜使工件再次被利用，已成为DLC碳膜工程化应用领域中亟需解决的关键技术难题之一。

退除镀层常用的方法有机械研磨法，等离子体轰击退法等。但是，机械研磨法精确度低，易损坏工件基体，且不适用于形状复杂的工件；等离子体轰击法的精确度高，但是退镀时间长、成本高，并且难以完全褪尽工件表面的镀膜。

公开号为CN101058894A的中国专利公开了一种去除类金刚石碳膜的方法，该方法将工件置于真空反应器中，以氧等离子体轰击工件表面的含氢类金刚石碳膜使其局部脱落，然后以工件为阳极在酸性溶液中进行电解直至类金刚石碳膜脱落。但是，在实际应用中，利用该方法去除工件表面的类金刚石碳膜时却往往出现类金刚石碳膜退镀不完全，或者工件基体被破坏性烧蚀的现象，因此很难得到金刚石碳膜被完全退除，同时工件基体保持未损伤的退镀结果。

发明内容

针对上述利用公开号为CN101058894A的中国专利公开的去除类金刚石碳膜的方法难以将金刚石碳膜完全退除，同时工件基体难以保持未损伤的问题，本发明人经过大量实验研究后发现，在电解退除类金刚石碳膜的过程中，电压值的大小直接影响退镀效果，当电压值较小时退镀效果不明显，不能完全退除金刚石碳膜，当电压值较大时易烧蚀工件基体，严重影响工件基体的形状尺寸及表面状态。

为此，本发明人对该退镀方法进行如下改进一。

改进一：在电解退镀过程中，将电压值逐次缓慢上升，上升速率控制在0.5V/次～2V/次，并且每次电压值上升后，观察工件表面类金刚石碳膜是否褪尽，如果未褪尽，则继续增加电压，如果褪尽，则关闭电压后将工件基体取出。该方法便于采用尽量小的电压将薄膜完全褪除。

但是，经过上述改进一后进一步发现如下两个问题：

（1）当电压值上升至10V～20V时，工件基体直接被破坏性烧蚀；

（2）当电压值上升至一定值，观察工件表面类金刚石碳膜后发现该碳膜已经褪尽，或者当电压值上升至10V～20V时，关闭电压后将工件基体取出，但是工件基体已经被烧蚀；

针对上述问题（1），本发明人经过大量实验探索后发现，当电压值上升至10V～20V时已经达到工件基体表面的耐受临界电压，继续增加电压将对工件基体产生破坏性烧蚀，因此当电压升至公开号为CN101058894A的中国专利公开的电压值2V～100V中的20V以上值时基本无法实现退镀。为此，本发明人在改进一的基础上再进行如下改进二。

改进二：电压值上升的最高值控制为10V～20V。

针对上述问题（2），本发明人经过大量实验探索后发现，当工件表面的类金刚石碳膜褪尽或者当电压值上升至10V～20V时，在关闭电压的过程中，该电压值降回0V的速率决定着工件基体表面是否被烧蚀，具体结果是：当电压值在0～5s内“迅速”降回0V时，工件基体基本保持无损，当电压值“缓慢”下降，即降回0V的时间超过5s时，则工件基体被烧蚀。分析后发现，这是因为，电压增加的过程中，由于类金刚石碳膜的保护，工件能够承受较高的电压值，类金刚石碳膜褪尽后工件表面直接与电解液接触，无法继续承受高电压值，当在电压大于0V条件下，工件基体在酸性电解液中的时间越长，其被烧蚀的可能性就越大。为此，本发明人在改进一与改进二的基础上继续进行如下改进三。

改进三：当电压值上升至一定值，观察工件表面类金刚石碳膜后发现该碳膜已经褪尽，或者当电压值上升至10V～20V时，则将电压值在0～5s内“迅速”降回0V。

但是，经过上述改进一、二、三后发现如下问题（3）。

（3）工件表面的镀膜仍然可能未褪尽。

针对该问题（3），本发明人采用如下改进四。

改进四：将表面镀膜未褪尽的工件继续重复上述改进一、二、三。

但是，经过上述改进四后却发现工件表面残留类金刚石薄膜仍无法除尽。分析后发现，这是因为第一次进行上述改进一、二、三而薄膜未褪尽已经说明残留的类金刚石碳膜结构非常致密，电解液无法进入薄膜与工件之间的界面，如重复电解步骤不仅无法完全褪除薄膜，而且由于已经褪除薄膜部位基体的暴露，施加电压时还容易导致对工件基体产生破坏性烧蚀。为此，本发明人发现当对表面镀膜未褪尽的工件继续进行退镀时，若仍然将该表面镀膜未褪尽的工件首先置于真空反应器中，以氧等离子体轰击该工件表面的含氢类金刚石碳膜，则能够引起工件表面残留类金刚石膜改性并且结构疏松，然后以该工件为阳极按照上述改进一、二、三的方法在酸性溶液中进行电解时，工件残留类金刚石碳膜退镀效果佳。

因此，本发明人经过大量实验探索研究后得到一种完全褪除钢铁表面类金刚石碳膜的方法，如图1所示，具体包括如下步骤：

步骤1、将工件置于真空反应器中，以氧等离子体进行表面轰击，使工件表面类金刚石膜改性并且结构疏松；

步骤2、以工件为阳极在酸性溶液中进行电解退镀，在电解退镀过程中，进行如下步骤a：

a、控制电压值上升，上升速率为0.5V/次～2V/次，电压值上升后保持30s～5min，然后观察工件表面类金刚石碳膜是否褪尽；

如果未褪尽，则继续重复步骤a，直至电压值上升至10V～20V；

如果褪尽，或者当电压值上升至10V～20V时，将电压值在0～5s内降回0V，然后取出工件；

（3）将工件浸泡于碱性溶液中，中和去除工件表面残留的酸液，然后观察工件表面类金刚石碳膜是否褪尽，

如果未褪尽，则继续步骤1、2、3；

如果褪尽，则结束退镀。

所述的工件基体不限，可以是钢铁类，如不锈钢、高速钢等各类钢材制品。

所述的类金刚石碳膜为氢化类金刚石碳膜、不含氢的类金刚石碳膜或者金属掺杂类金刚石碳膜。

所述的类金刚石碳膜结构不限，可以是包括过渡层的多层薄膜，其中过渡层包括Cr、Ti、CrN、TiN、CrC、或者TiC。

所述的酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸等，其体积浓度优选为1%～10%。

所述的步骤a中，保持时间优选为30s～2min。

综上所述，本发明具有如下技术优势：

（1）对于结构致密、膜基结合力强且厚度大于1微米的类金刚石碳膜，如果直接进行电解，即使延长电解时间，仍无法将碳膜褪尽，预先采用氧等离子体轰击能够使得类金刚石碳膜改性且结构疏松，一方面使工件在电解退镀过程中保持良好的导电性；另一方面，能够使溶液更容易进入薄膜与基体的界面以及多层膜各膜层之间的界面，使工件表面的薄膜更容易被褪除。

（2）为了减小电解对工件基体的损伤，尽量采用较小的电解电压以及电流，但是电压太小，薄膜无法退除，对于结构疏松度、膜基结合力、膜厚不同的类金刚石碳膜，适用的电压大小不同，因此电解过程采用电压逐步增加的方式，并在升压过程中观察薄膜是否褪尽，如已褪尽即可停止升压，如未褪尽则继续升压，上述方法能够保证对于容易退除的薄膜采用较小的电解电压，减小对工件基体的腐蚀，对于难退除的薄膜采用逐步增压的方式也能够起到寻找其适用电压，避免过载，通过大量实验证明电压超过10V～20V后工件基体会出现烧蚀，因此电压值上升至10V～20V。

（3）针对类金刚石碳膜褪尽的工件以及在20V电解电压下经过15min后仍未褪尽的工件，采用1～5s内迅速将电解电压降为0V的工艺，该工艺能够保证暴露基材不被烧蚀，在电解过程中，随电解时间延长，可缓慢增大电解电压，但减小电解电压时间需控制在5s之内，且必须直接降为0V，否则会导致基体烧蚀，表面迅速发黑并且有刺鼻气味。

（4）针对在10V～20V电解电压下经过5min后仍未褪尽的工件，降压后重新退镀需要重复步骤1与步骤2，出现上述情况的工件是由于个别部位薄膜致密度、膜基结合力以及膜厚均过大，在进行一次步骤1与2之后，电解液难以进入膜基界面将类金刚石碳膜褪尽，因此在本发明步骤1与2结束后，对于仍有类金刚石碳膜残留的工件，采用重复步骤1与步骤2的方法。重复步骤1，能够进一步对类金刚石碳膜结构进行改性及疏松化，使得重复步骤2时残余薄膜能够顺利被褪尽。

与现有技术相比，本发明的优点是：能够完全将工件表面类金刚石碳膜褪尽，且对工件不产生腐蚀以及破坏，保证了工件的原始形状、尺寸、及表面状态，褪膜之后工件能够重新进行镀膜流程，该技术实用性强，更适合在实际生产中应用。

附图说明

图1是本发明完全褪除工件表面类金刚石碳膜的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，工件基体为钢铁材料，该工件基体表面为类金刚石碳膜。对类金刚石碳膜进行退镀，包括以下步骤：

（1）将工件置于真空腔室中，利用线性离子束源提供氧等离子体束流，在一定偏压下使离子束流加速轰击工件，引起工件表面类金刚石膜改性并且结构疏松，处理时间为180min；

（2）在室温下以该工件为阳极，在体积浓度为1%的硫酸电解液中进行电解，自0V开始以每次2V的步速控制电压缓慢逐步上升，每次电压提高之后停留2min，观察工件表面碳膜是否褪尽，当电压上升至8V时观察1min后，工件表面类金刚石碳膜褪尽，则在2s内将电压迅速降回0V；

（3）将工件取出浸泡于氢氧化钠稀释溶液中5min，中和工件表面残留的酸液，随后水洗烘干，工件表面回复镀膜前的光亮状态。

实施例2：

本实施例是实施例1的对比实施例。

本实施例中，工件与实施例1完全相同。对该工件基体表面的类金刚石碳膜进行退镀，包括以下步骤：

（1）与实施例1的步骤（1）相同；

（2）在室温下以该工件为阳极，在体积浓度为1%的硫酸电解液中进行电解，自0V开始以每次2V的步速控制电压缓慢逐步上升，每次电压提高之后停留2min，观察工件表面碳膜是否褪尽，当电压加到8V时观察1min后，工件表面类金刚石碳膜褪尽，则缓慢将电压降为0V，用时1min，在降压过程中工件表面烧蚀并发出刺鼻气味。

实施例3：

本实施例是实施例1的另一对比实施例。包括以下步骤：

（1）与实施例1的步骤（1）相同；

（2）在室温下以该工件为阳极，在体积浓度为1%的硫酸电解液中进行电解，自0V开始以每次2V的步速控制电压缓慢逐步上升，每次电压提高之后停留2min，观察工件表面碳膜是否褪尽，当电压上升至22V时，工件表面烧蚀并发出刺鼻气味。

实施例4：

（2）在室温下以该工件为阳极，在体积浓度为1%的硫酸电解液中进行电解，在0V～20V之间调节电压缓慢逐步上升，每次电压提高之后停留2min，观察工件表面碳膜是否褪尽，电压加到20V后观察5min，结果工件表面仍有类金刚石碳膜残留，在2s内将电压迅速降回0V；

（3）将工件取出浸泡于氢氧化钠稀释溶液中5min，中和工件表面残留的酸液；

（4）将工件取出，水洗烘干后发现工件薄膜已褪除部位光亮，但有部分部位仍有薄膜残留，则重复上述步骤（1）：将工件置于真空腔室中，利用线性离子束源提供氧等离子体束流，在一定偏压下使离子束流加速轰击工件，引起工件表面类金刚石膜改性并且结构疏松，处理时间为180min；然后重复上述步骤（2）：在室温下以该工件为阳极，在体积浓度为1%的硫酸酸性电解液中进行电解，在0V～20V之间调节电压缓慢逐步上升，每次电压提高之后停留2min，观察工件表面碳膜是否褪尽，电压加到6V后1min时类金刚石碳膜褪尽，在2s内将电压迅速降回0V；

（5）将工件取出浸泡于氢氧化钠稀释溶液中5min，中和工件表面残留的酸液，随后水洗烘干，工件表面回复镀膜前的光亮状态。

实施例5：

本实施例是实施例4的对比实施例。

本实施例中，工件与实施例4完全相同。对该工件基体表面的类金刚石碳膜进行退镀，包括以下步骤：

（1）与实施例1的步骤（1）相同；

（2）在室温下以工件为阳极，在体积浓度为1%的硫酸电解液中进行电解，在0V～20V之间调节电压缓慢逐步上升，每次电压提高之后停留2min，观察工件表面碳膜是否褪尽，电压加到20V后观察5min，结果工件表面仍有类金刚石碳膜残留，将电压缓慢降为0V，用时2min，降压过程中工件表面烧蚀并发出刺鼻气味。

实施例6：

本实施例是实施例4的另一对比实施例。

（1）与实施例1的步骤（1）相同；

（2）在室温下以工件为阳极，在体积浓度为1%的硫酸酸性电解液中进行电解，在0V～20V之间调节电压缓慢逐步上升，每次电压提高之后停留2min，观察工件表面碳膜是否褪尽，电压加到20V后观察15min，结果工件表面仍有类金刚石碳膜残留，在2s内将电压迅速降回0V；

（4）将工件取出，水洗烘干后发现工件薄膜已褪除部位光亮，但有部分部位仍有薄膜残留，则直接重复上述步骤（2）：在室温下以该工件为阳极，在体积浓度为1%的硫酸酸性电解液中进行电解，施加2V电压后，工件表面烧蚀并发出刺鼻气味。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种完全褪除工件表面类金刚石碳膜的方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1、将工件置于真空反应器中，以氧等离子体进行表面轰击，使工件表面类金刚石膜改性并且疏松；

如果未褪尽，则继续重复步骤a，直至电压值上升至10V～20V；

步骤3、将工件浸泡于碱性溶液中，中和去除工件表面残留的酸液，然后观察工件表面类金刚石碳膜是否褪尽，

如果未褪尽，则继续步骤1、2与3；

如果褪尽，则结束退镀；

所述的工件材料是钢铁类材料；

所述的酸性溶液的体积浓度为1％～10％。

2.如权利要求1所述的完全褪除工件表面类金刚石碳膜的方法，其特征是：所述的类金刚石碳膜是氢化类金刚石碳膜、不含氢的类金刚石碳膜或者金属掺杂类金刚石碳膜。

3.如权利要求1所述的完全褪除工件表面类金刚石碳膜的方法，其特征是：所述的类金刚石碳膜是包括过渡层的多层薄膜，其中过渡层是Cr、Ti、CrN、TiN、CrC、或者TiC。

4.如权利要求1所述的完全褪除工件表面类金刚石碳膜的方法，其特征是：所述的酸性溶液为硫酸、盐酸或者磷酸。

5.如权利要求1所述的完全褪除工件表面类金刚石碳膜的方法，其特征是：所述的步骤a中，保持时间为30s～2min。