CN103602304A - 湿气速固化组成物 - Google Patents

Abstract

本发明的可湿气固化的组成物，是由硅烷封端聚合物，α硅烷偶联剂，湿气固化触媒组成。现有技术的湿气速固化组成物，表干时间都在5分钟以上，低于5分钟则因固化速度太快无法采用通常方法进行生产。本发明的组成物制备初期表干时间足够长，而生产完毕充填放置一段时间之后，其表干速度可达到2分钟以内，大大降低了生产难度，特别适合于需要快速固化粘接的用途。

Description

湿气速固化组成物

技术领域

本发明属于湿气固化胶粘剂/密封胶制备领域，特别是一种可湿气速固化的组成物。

背景技术

硅烷封端聚合物广泛应用于建筑密封，汽车/电子电器组装，工业粘接等领域。其固化机理是烷氧基和空气中的湿气反应脱醇从而固化交联。与聚氨酯、有机硅和聚硫醚材料相比，硅烷封端聚合物具有以下突出优点：1）保存安定性极好；2）对很多材质具有良好的附着力，适用范围广；3）耐气候性良好，在室外暴露20年的密封胶仍然能够保持初期的物性，没有明显劣化，经历了时间的考验；4）固化后表面具有可涂性，不像有机硅密封胶排斥涂料；5）环境友好，不释放污染环境的小分子化合物，而有机硅密封胶固化后会逐渐释放环状二甲基硅氧烷，从而吸附空气中的油污致使密封胶周围形成明显的黑色污染物；6）固化速度快，固化过程中不会起泡，而聚氨酯和空气中的水分反应常常会释放出二氧化碳发泡；7）固化物具有良好的物理机械性能。

对于汽车/电子电器组装和工业粘接用途往往要求胶粘剂具有快速固化特性来满足生产线对高速组装的需求。湿气固化速度越快则粘接强度产生的越快，越有利于快速进入下一步工序，提高生产效率。湿气固化速度取决于硅烷封端聚合物中的烷氧基硅的种类、湿气固化触媒的活性和使用量以及固化时环境的温湿度。甲氧基硅封端聚合物和湿气反应的速度要远远大于乙氧基硅封端聚合物，因此对需要速固化的用途就要使用二甲氧基硅或三甲氧基硅封端的聚合物树脂。选用甲氧基硅封端聚合物和合适的触媒及固化促进剂可以得到表干时间为5分钟以内的湿气固化组成物。进一步提高湿气固化触媒添加量，其表干速度还可以加快，但表干时间低于5分钟时则对生产提出了极高要求，因为配方的物料混合均匀生产完毕进行充填之时，需要打开搅拌釜操作，一旦物料暴露在空气之中，表面迅速结皮固化，导致产品大量浪费无法充填，极端情况下会引起整批物料凝胶报废。

一方面是应用过程中对湿气速固化的追求，一方面是速固化配方的生产困难，导致目前湿气固化组成物的表干时间只能达到5分钟左右。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术中存在的在现有生产条件下难以生产表干时间在5分钟以内的湿气固化组成物的问题，而提供一种表干时间能够达到2分钟以内的湿气速固化组成物。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种湿气速固化组成物，由硅烷封端聚合物，α硅烷偶联剂和湿气固化触媒组成。

本发明一种湿气速固化组成物其还包括无机填料，所述的无机填料优选为高岭土、硅微粉、球形氧化铝或重质碳酸钙中的一种。

本发明一种湿气速固化组成物其还包括γ硅烷偶联剂，所述的γ硅烷偶联剂优选为γ取代氨基硅烷偶联剂。

本发明所述的硅烷封端聚合物是主链为氧化丙烯聚合物，两末端是甲氧基硅或乙氧基硅封端的聚合物，具有此类结构的聚合物有瓦克化学的GENIOSIL STP-E，迈图公司的SPUR，拜耳公司的Desmoseal，日本钟化KANEKA的MS或MA聚合物和中国瑞洋立泰新材料科技有限公司的Risun聚合物。

本发明所述的湿气固化触媒是有机锡化合物，路易斯酸类或路易斯碱类化合物。常用的有机锡类湿气固化触媒包括二价锡类化合物和四价锡类化合物。路易斯酸类化合物是卤化硼及其络合物，包括三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼及其络合物。路易斯碱类化合物是胺类化合物。

本发明所述的α硅烷偶联剂是α取代的烷氧基硅烷。必要时可以适量添加γ硅烷偶联剂作为辅助性偶联剂。

根据需要还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、触变剂、染料或颜料、消泡剂、流平剂等等助剂等等，但不限于这些。

本发明具有的显著优点在于：本发明的湿气速固化组成物在制备初期表干时间足够长，而生产完毕进行充填放置一段时间之后，其表干时间可达到2分钟以内，大大降低了生产难度，特别适合于需要快速固化粘接的用途。

具体实施方式

下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步地说明。

本发明一种湿气速固化组成物，由硅烷封端聚合物，α硅烷偶联剂和湿气固化触媒组成。

硅烷封端聚合物有多种制备方法，其中硅烷封端聚氨酯预聚体法和双键硅氢加成法最为普及。硅烷封端聚氨酯预聚体法是聚氧化丙烯（PPG聚醚）的末端羟基和含有异氰酸酯的硅烷偶联剂反应进行封端使其具备末端甲氧基硅或乙氧基硅，主链中含有聚氨酯结构。

为了提高主体聚合物的分子量，可以采用异氰酸酯进行扩链得到异氰酸酯基封端或者羟基封端的聚合物预聚体，然后再用含有氨基的硅烷偶联剂或者含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂进行反应封端。这样的聚合物有迈图公司的SPUR，拜耳公司的Desmoseal。

为提高末端封端硅烷的湿气反应活性，可以采用α异氰酸酯基的硅烷偶联剂和PPG聚醚反应封端，得到末端为二甲氧基硅和三甲氧基硅的聚合物。瓦克化学公司的商品名分别是STP-E 10，30和STP-E 15，35，其特点是反应活性高，可以使用一般的路易斯酸或路易斯碱做湿气固化触媒而不必使用有机锡化合物。

尽管市场上有很多硅烷封端聚合物，但应用最广泛的还是日本钟化KANEKA的MS和MA聚合物。MS聚合物是采用传统的双键硅氢加成法，将羟端基聚醚（PPG）制成碱金属的盐，再用多卤化物与其反应制成高分子量聚醚（俗称扩链），随后采用高分子量聚醚的碱金属盐和卤代烯烃化合物反应，制成烯端基聚醚，烯端基聚醚和含氢和烷氧基的硅烷偶联剂在氯铂酸催化下进行硅氢加成，制得末端带有可水解甲氧基硅或乙氧基硅的改性聚醚。KANEKA的产品型号众多，有不同粘度，不同模量，不同反应活性MS聚合物以及丙烯酸酯改性的聚合物（MA）。例如：SAT010、SAT030、SAX115、SAT200、SAT350、SAT400、SAX220、SAX510、SAX530、SAX580、S203、S303、S203H、S303H、EST280、S943、MA440、MA451、MA602、MA903、MA904、MAX923、MAX951等等。采用同样硅氢加成技术的还有瑞洋立泰新材料，开发生产类似的硅烷封端聚合物，主要有两类，三甲氧基硅封端聚合物和三乙氧基硅封端聚合物。所有这些硅烷封端的聚合物都可作为本发明的基础树脂。必要时可以几种混合使用。

本发明采用的湿气固化触媒是有三大类型，有机锡化合物、路易斯酸类和路易斯碱类化合物。常用的有机锡类湿气固化触媒包括：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二甲基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酰乙酸乙酯二丁基锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二烷氧基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等等四价锡类化合物；辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等二价锡类化合物；三辛酸单丁基锡、三异丙氧基但丁基锡等但丁基锡或单辛基锡化合物；优选二月桂酸二丁基锡、二乙酰乙酸乙酯二丁基锡和双三乙氧基硅酸二丁基锡，或上述有机锡的其中一种或几种混合。

对于反应活性较高的硅烷封端聚合物可以使用路易斯酸作为湿气固化的触媒。常用的路易斯酸化合物包括，长链脂肪酸、烷基苯磺酸、酸性磷酸酯类化合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼对甲基苯酚络合物、三氟化硼苄胺络合物、三氟化硼甲醚络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物或者相应的三溴化硼，三碘化硼络合物。优选三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物。

对于反应活性较高的硅烷封端聚合物也可以使用路易斯碱作为湿气固化的触媒。常用的路易斯碱化合物包括，丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、环己胺等伯胺化合物、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二癸胺、二（十二烷胺）、二（十六烷胺）、二（十八烷胺）、以及烷基取代仲胺类化合物。三乙胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类化合物。十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺等芳香族叔胺类化合物、以及其他的环状或带有取代官能团的胺类化合物如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、环己胺、苄基胺、六亚甲基二胺、胍类化合物、玛琳类化合物、咪唑类化合物、1，8-二氮杂双环（5，4，0）十一碳烯-7（DBU）等等。碱性越强，其催化作用越显著，优选强碱性路易斯碱DBU。

本发明采用的α硅烷偶联剂包括，氯甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、乙二氨基甲基三乙氧基硅烷、正丁氨基甲基三乙氧基硅烷、正丁氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二正丁氨基甲基三乙氧基硅烷、己二氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙酰氧基氨基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根甲基三乙氧基硅烷、或上述偶联剂的一种或几种混合。

为提高组成物对各种基材的附着力，可以配合使用γ硅烷偶联剂。常用的γ硅烷偶联剂是γ取代氨基硅烷偶联剂或γ取代氨基硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂的反应产物。例如：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基) -γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、双[(γ-三甲氧基硅基)-丙基)胺、双[(γ-三乙氧基硅基)-丙基)胺、N，N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(N、N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等等。优选γ取代氨基硅烷偶联剂。

为提高组成物储存稳定性，可以添加脱水剂，例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双-(三甲氧基硅基)乙烷、双- (三乙氧基硅基)乙烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ取代氨基硅烷偶联剂等等。

根据性能或成本需要，本发明的配方还可以添加各种有机或无机填料。常用的填料有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、玻璃纤维、云母、石墨、硅藻土、高岭土、硅微粉、石膏、石英粉、二氧化硅、炭黑、气相白炭黑、刚玉粉、氢氧化铝、氢氧化镁、钛白粉、玻璃微球、膨润土、氧化铁、氧化铝、氧化锌等等无机填料。有机填料有PVC微粉、聚丙烯酸酯微粉、有机硅微粉、橡胶微粉等等。微粉填料的粒径大小和比表面积对补强效果很大，粒径越小，比表面积越大得到的固化物拉伸强度越大，但组成物的粘度也就越大，要根据用途来选择合适的填料及粒径大小。为了得到低比重的组成物还可以使用中空粒子。

另外，本发明的组成物还可添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、触变剂、染料或颜料、消泡剂、流平剂等等助剂。

上述湿气固化组成物的制备方法可以用自转公转方式的搅拌机（例如：日本Thinky公司的练太郎），也可以使用带有真空脱泡装置的行星搅拌机。自转公转方式的搅拌机可以对非常少量的物料进行混合，特别适合于配方的筛选过程。

下面结合具体实例进行说明。

S303H、EST280、S327、MA602、MA451是日本钟化KANEKA公司的硅烷封端聚合物商品名。

Desmoseal_S_XP_2636是拜耳公司的硅烷封端聚合物商品名。

结皮时间的测试采用国标GB/T 13477.5-2002，是定量表征湿气固化胶粘剂固化速度的一个常用指标。

【实施例-1】硅烷封端聚合物S303H 100份，湿气固化触媒双三乙氧基硅酸二丁基锡3份，α硅烷偶联剂二乙氨基甲基三乙氧基硅烷3份，添加到一次性塑料杯中，使用高速自转公转搅拌机（练太郎，公转速度2000rpm，自转速度800rpm），搅拌脱泡3min，随即取出，恢复到室温25℃之后即可测试结皮时间。

【实施例-2】-【实施例-6】配方中添加不同种类的无机填料，添加量也不相同，制备工艺和实施例-1相同。

【实施例-7】-【实施例-12】配方中使用了不同的硅烷封端聚合物，并添加脱水剂和γ硅烷偶联剂，制备工艺和实施例-1相同。

【实施例-13】-【实施例-14】配方中使用了路易斯酸作为湿气固化触媒，并添加脱水剂，制备工艺和实施例-1相同。

【实施例-15】-【实施例-18】配方中使用了路易斯碱作为湿气固化触媒，并添加脱水剂，制备工艺和实施例-1相同。

【比较例-1】-【比较例-6】配方见表1-5，制备工艺和实施例-1相同。

各实施例和比较例测试结果见表1，2，3，4，5。

 

表1

	实施例-1	实施例-2	实施例-3	实施例-4	实施例-5	实施例-6
							S303H	100	100	100	100	100	100
高岭土		100
							硅微粉			150
球形氧化铝				200
							重质碳酸钙					120	20
双三乙氧基硅酸二丁基锡	3	3	3	3	3	3
							二乙氨基甲基三乙氧基硅烷	3	3	3	3	3	3
乙烯基三乙氧基硅烷						3
							制造初期结皮时间min	62	30	25	21	31	39
常温一周后结皮时间min	2	0.5	0.5	0.5	0.5	1

表2

	实施例-7	实施例-8	实施例-9	实施例-10	实施例-11	实施例-12
							EST280	100
S327		100	100	100	100	100
							重质碳酸钙	50	50	50	50	50	50
双三乙氧基硅酸二丁基锡	3	3	3	3	3	3
							二乙氨基甲基三乙氧基硅烷	3	3	3	4
苯胺甲基三乙氧基硅烷					3
							二氯甲基三乙氧基硅烷						3
乙烯基三乙氧基硅烷	3	3	3	3	3	3
							3-氨丙基三甲氧基硅烷			2	1
制造初期结皮时间min	41	47	82	82	55	49
							常温一周后结皮时间min	1	2	2	1	2	2

表3

	比较例-1	比较例-2	比较例-3
				S303H	100
EST280		100
				S327			100
重质碳酸钙	50	50	50
				双三乙氧基硅酸二丁基锡	3	3	3
乙烯基三乙氧基硅烷	3	3	3
				3-氨丙基三甲氧基硅烷	3	3	3
制造初期结皮时间min	4	3	5
				常温一周后结皮时间min	4	3	5

表4

	实施例-13	实施例-14	比较例-4
				MA602	80	80	80
Desmoseal_S_XP_2636	20	20	20
				重质碳酸钙	50	50	50
三氟化硼乙腈络合物	1	2	1
				二乙氨基甲基三乙氧基硅烷	4	4
乙烯基三乙氧基硅烷	6	6	6
				3-氨丙基三甲氧基硅烷			4
制造初期结皮时间min	39	19	4
				常温一周后结皮时间min	1	1	4

表5

	实施例-15	实施例-16	实施例-17	实施例-18	比较例-5	比较例-6
							MA451	100	100	100	100	100	100
重质碳酸钙	50	50	50	50	50	50
							DBU	1	1	5	5	1	5
二乙氨基甲基三乙氧基硅烷	5	5	10	5
							3-氨丙基三甲氧基硅烷					5	10
甲基三甲氧基硅烷		5		5
							制造初期结皮时间min	21	28	25	12	12	8
常温一周后结皮时间min	11	18	5	3	12	8

通过本发明实施例1可以发现，采用α硅烷偶联剂制备的湿气固化组成物，刚刚生产出来的时候其湿气固化速度很慢，结皮时间很长，达到62min，此时进行充填作业非常容易，不必担心表面结皮固化，而充填完毕常温下放置一周之后固化速度大幅度提高，结皮时间达到2min，是初期固化速度的31倍。实施例2，3，4，5采用相同硅烷封端聚合物，增加了四种无机填料，高岭土、硅微粉、球形氧化铝和重质碳酸钙，都得到了类似的效果，初期固化速度慢，常温下放置一周之后固化速度大幅度提高。

在上述含有α硅烷偶联剂的湿气固化组成物中添加脱水剂乙烯基三乙氧基硅烷后（实施例6）固化速度虽然有所下降，但常温下放置一周之后固化速度也大幅度提高，结皮时间达到1min。

在上述含有α硅烷偶联剂的湿气固化组成物中添加少量γ硅烷偶联剂也得到了类似的效果（实施例7-10），但初期固化速度更慢一些，常温下放置一周之后固化速度也有大幅度提高。

采用不同α硅烷偶联剂例如：二乙氨基甲基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，二氯甲基三乙氧基硅烷（实施例8，11-12）都得到了类似结果。

从比较例1，2，3可以发现，不使用α偶联剂，而仅仅使用γ硅烷偶联剂和有机锡触媒配合得到的组成物其初期固化速度和常温下放置一周之后的固化速度是一样的，结皮时间为3-5min。生产完毕进行充填之时，需要打开搅拌釜操作，一旦物料暴露在空气之中，表面迅速结皮固化，导致产品大量浪费无法充填，因此很难生产湿气速固化的产品。

采用路易斯酸作为湿气固化触媒（实施例13，14和比较例4）与有机锡触媒有类似的结果，常温下放置一周之后固化速度大幅度提高。

采用路易斯碱作为湿气固化触媒（实施例15-18和比较例5，6）与有机锡触媒也有类似的结果，但常温下放置一周之后固化速度提高的幅度比较小。

Claims (10)

1.一种湿气速固化组成物，其特征在于：由硅烷封端聚合物，α硅烷偶联剂和湿气固化触媒组成。

2.根据权利要求1所述的湿气速固化组成物，其特征在于：所述的α硅烷偶联剂是α取代的烷氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的湿气速固化组成物，其特征在于：所述的α硅烷偶联剂为氯甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、乙二氨基甲基三乙氧基硅烷、正丁氨基甲基三乙氧基硅烷、正丁氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二正丁氨基甲基三乙氧基硅烷、己二氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙酰氧基氨基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的湿气速固化组成物，其特征在于：所述的硅烷封端聚合物是两末端为甲氧基硅或乙氧基硅封端的聚合物。

5.根据权利要求1所述的湿气速固化组成物，其特征在于：所述的湿气固化触媒是有机锡化合物。

6.根据权利要求1所述的湿气速固化组成物，其特征在于：所述的湿气固化触媒是路易斯酸或路易斯碱化合物。

7.根据权利要求1所述的湿气速固化组成物，其特征在于：该组成物还包括γ硅烷偶联剂。

8.根据权利要求1所述的湿气速固化组成物，其特征在于：该组成物还包括脱水剂。

9.根据权利要求1～8所述的湿气速固化组成物，其特征在于：该组成物还包括无机填料。

10.根据权利要求9所述的湿气速固化组成物，其特征在于：所述的无机填料为高岭土、硅微粉、球形氧化铝或重质碳酸钙中的一种或几种混合。