CN103599698A

CN103599698A - 氢氧化钴催化剂催化氧化一氧化碳的应用

Info

Publication number: CN103599698A
Application number: CN201310630501.3A
Authority: CN
Inventors: 王毓德; 蔡云
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-02-26

Abstract

本发明涉及一种氢氧化钴催化剂催化氧化一氧化碳的应用，属于无机纳米材料和催化技术领域。本发明所应用的催化剂为纳米氢氧化钴（Co(OH)₂）。以纳米Co(OH)₂作为催化剂，将其应用于CO催化氧化反应，其催化CO氧化活性高。氢氧化钴催化剂具有活性高，制备方法简单易行，成本低，有利于大规模推广之特点。

Description

氢氧化钴催化剂催化氧化一氧化碳的应用

技术领域

本发明涉及氢氧化钴催化氧化一氧化碳催化剂的应用，属于无机纳米材料和催化技术领域。

背景技术

一氧化碳是一种典型的易燃、易爆、有毒化合物，是许多工业环境和室内环境空气中的首要污染物。一氧化碳易与人体内的血红蛋白结合，且不易分开，造成机体缺氧，引发中毒现象。当空气中一氧化碳的含量超过30 mg/m³时就会对人体有毒害作用。因此，实现一定温度条件下一氧化碳的消除具有重要的实际意义。此外，CO氧化在CO₂激光器中的气体纯化、CO气体探测器、呼吸用气体净化装置、汽车尾气净化、燃料电池以及减少和消除工业生产对环境的CO排放中起重要作用，涉及能源、环境、健康和安全等多个领域。在众多的一氧化碳消涂方法中，催化氧化法因其操作温度低、燃烧效能高、环境友好等特点被认为是最有效的一种途径。因此，CO的催化氧化具有较高的实用价值。

目前催化氧化CO的催化剂主要有三种类型：贵金属型、钙钛矿型氧化物型和非贵金属氧化物型催化剂。

Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ag等贵金属型催化剂的活性高，但是成本高。而以Au、Pd、Pt等贵金属为主要活性组分的负载型催化剂中，纳米Au粒子负载的催化剂，虽具有良好的催化活性，但稳定性相对较差，催化剂使用寿命短、抗水性能差,并且易被硫化物及卤化物毒化。

钙钛矿型氧化物（ABO₃）催化剂也有较多报道，如LaCoO₃、La_0.8Ba_0.2CoO_2.94、ACo_0.8Bi_0.2O_2.87（A = La_0.8Ba_0.2）、La_1- xCe_xMnO₃等催化剂。

出于经济的考虑，人们一直在努力用非贵金属代替贵金属作为CO氧化反应的催化剂。非贵金属氧化物型催化剂主要是以CuO-MnO_x为主要成分的复合氧化物催化剂，在室温环境下能有效地脱除CO。该催化剂的优点是成本较低，缺点是抗湿能力差，易失活。非贵金属氧化物Co₃O₄也具有较高的CO低温催化氧化活性，但制备过程中使用十二烷基磺酸钠（DRS）作为表面活性剂才能获得高的低温活性。而通过沉淀氧化法制备的Co₃O₄催化剂用于CO催化氧化的最低温度为98 ^oC，并且制各过程中需要加入H₂O₂作为氧化剂。

由于Co(OH)₂具有很好的电化学氧化还原性能，而且Co(OH)₂的形貌对其性能和应用有着重要的影响，因而Co(OH)₂的形貌得到了大量的研究。当前对Co(OH)₂的研究应用方面的研究还多集中在电化学和气相传感器领域。目前关于Co(OH)₂催化剂用于CO催化氧化的研究则未见报道。

本发明涉及催化氧化一氧化碳催化剂的应用。该Co(OH)₂是不规则六方片状单晶，厚度为40–80 nm, 线度为100–300 nm的纳米结构。催化剂催化氧化一氧化碳具有活性高，制备方法简单易行，成本低，有利于大规模推广之特点。本发明所涉及的发明内容和权利要求目前未见其他相关文献报道和专利申请。

发明内容

本发明涉及氢氧化钴催化氧化一氧化碳的应用，其对CO具有良好的催化氧化活性。

本发明所应用的氢氧化钴催化剂是具有不规则六方片状的Co(OH)₂单晶，厚度为40–80 nm, 线度为100–300 nm。

本发明的技术方法是首先采用化学沉淀法，在不同温度下制备纳米Co(OH)₂，然后将纳米Co(OH)₂作为催化剂进行CO催化氧化反应。

本发明的具体内容如下：

1. 采用化学沉淀法制备纳米Co(OH)₂，通过改变制备工艺参数获得具有不同尺度的纳米Co(OH)₂。该催化剂的主要特点是：以氯化钴（CoCl₂·6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）和去离子水（H₂O）为原料，CoCl₂·6H₂O的水溶液和NaOH的水溶液混合，然后将混合溶液于室温~100^oC处理8~48小时，所得沉淀物经去离子水洗涤3次，室温下自然干燥，最终得到纯相的Co(OH)₂。制备方法简单易行，成本低，有利于大规模推广。

2. 下述实施例所制备的纳米Co(OH)₂一氧化碳催化剂的性能评价实验在固定床连续流动微反应器中进行，称取50 mg催化剂于微反应器中，气体含量为CO 1%，O₂ 19.8%，N₂ 77.2%，气流空速60L/(h·g)，气流速度50ml/min，反应30min时间后，利用气相色谱法检测微反应器CO气体的浓度。然后继续升温，依次类推，直到反应转化率为100 ％，停止升温、反应。CO转换率通过式计算得出：

式中，

：CO的初始浓度

q：尾气中CO的浓度。

附图说明：

图1为本发明实施实例1得到的纳米Co(OH)₂的X射线衍射图。

图2为本发明实施实例1得到的纳米Co(OH)₂的扫描电镜照片。

图3为本发明实施实例1得到的纳米Co(OH)₂催化氧化CO催化效率与温度的关系图。

图4为本发明实施实例2得到的纳米Co(OH)₂的X射线衍射图。

图5为本发明实施实例2得到的纳米Co(OH)₂的扫描电镜照片。

图6为本发明实施实例2得到的纳米Co(OH)₂催化氧化CO催化效率与温度的关系图。

图7为本发明实施实例3得到的纳米Co(OH)₂的X射线衍射图。

图8为本发明实施实例3得到的纳米Co(OH)₂的透射电镜照片。

图9为本发明实施实例3得到的纳米Co(OH)₂催化氧化CO催化效率与温度的关系图。

具体实施方式：

采用化学沉淀法制备纳米Co(OH)₂，通过改变合成工艺参数获得多种不同尺度的纳米Co(OH)₂。以下为采用本发明内容所述催化剂进行CO催化氧化的实例，以帮助进一步理解本发明。

实施例1：

将CoCl₂·6H₂O的水溶液和NaOH的水溶液混合，然后将混合溶液于室温下处理24小时，所得沉淀物经去离子水洗涤3次，室温下自然干燥，最终得到纳米Co(OH)₂催化剂。其X射线衍射图谱（图1）说明制备的材料为六方相的Co(OH)₂。扫描电子显微镜（图2）照片表明，其形貌是不规则六方片状单晶，厚度为50–70 nm, 线度为200–300 nm的纳米结构。

将催化剂按照前述实验条件进行催化性能评价，测得纳米Co(OH)₂催化剂催化效率与温度的关系如图3所示，纳米Co(OH)₂催化剂显示了高的催化活性。

实施例2：

将CoCl₂·6H₂O的水溶液和NaOH的水溶液混合，然后将混合溶液于60^oC下处理8小时，所得沉淀物经去离子水洗涤3次，室温下自然干燥，最终得到纳米Co(OH)₂催化剂。其X射线衍射图谱（图4）说明制备的材料为六方相的Co(OH)₂。扫描电子显微镜（图5）照片表明，其形貌是不规则六方片状单晶，厚度为40–60 nm, 线度为150–300 nm的纳米结构。

将催化剂按照前述实验条件进行催化性能评价，测得纳米Co(OH)₂催化剂催化效率与温度的关系如图6所示，纳米Co(OH)₂催化剂显示了高的催化活性。

实施例3：

将CoCl₂·6H₂O的水溶液和NaOH的水溶液混合，然后将混合溶液于100^oC下处理48小时，所得沉淀物经去离子水洗涤3次，室温下自然干燥，最终得到纳米Co(OH)₂催化剂。其X射线衍射图谱（图7）说明制备的材料为六方相的Co(OH)₂。透射电子显微镜（图8）照片表明，其形貌是不规则六方片状单晶，厚度为60–80 nm, 线度为100–300 nm的纳米结构。

将催化剂按照前述实验条件进行催化性能评价，测得纳米Co(OH)₂催化剂催化效率与温度的关系如图9所示，纳米Co(OH)₂催化剂显示了高的催化活性。

Claims

1.纳米Co(OH)₂催化剂催化氧化一氧化碳的应用，其特征是使用纳米Co(OH)₂作为CO催化氧化反应的催化剂。

2.根据权利要求1所述的纳米Co(OH)₂催化剂催化氧化一氧化碳的应用，其特征是纳米Co(OH)₂催化剂催化氧化一氧化碳完全转化的温度可以通过纳米Co(OH)₂催化剂的制备温度进行控制，制备温度在室温—100^oC，纳米Co(OH)₂催化剂催化氧化一氧化碳完全转化的温度为100-200^oC。

3.根据权利要求1所述的纳米Co(OH)₂催化剂催化氧化一氧化碳的应用，其特征是所述的Co(OH)₂催化剂呈六方片状单晶，厚度为40–80 nm，线度为100–300 nm。

4.根据权利要求1所述的纳米Co(OH)₂催化剂催化氧化一氧化碳的应用，其特征是纳米Co(OH)₂催化剂可直接与其它材料如TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、SiO₂、沸石、活性炭、分子筛混合使用。