CN103596599A - 吸水聚合物颗粒用于吸收血液和/或月经的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸水聚合物颗粒用于吸收血液和/或月经的用途，其中所述吸水聚合物颗粒通过聚合发泡单体溶液或悬浮液、干燥聚合的泡沫并且研磨干燥的泡沫而获得。

Description

吸水聚合物颗粒用于吸收血液和/或月经的用途

本发明涉及吸水聚合物颗粒用于吸收血液和/或月经的用途，所述吸水聚合物颗粒可以通过聚合发泡的单体溶液或悬浮液、干燥聚合的泡沫并且研磨干燥的泡沫而获得。

作为吸收水溶液的产品，吸水聚合物用于制备尿布、棉球、卫生巾、护垫、创伤敷料和其它卫生制品，也可以在商品园艺中用作保水剂。

吸水聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71页至103页。

基于含有酸基的交联单体的吸水泡沫是已知的，例如已知于EP0858478B1、WO97/31971A1、WO99/44648A1和WO00/52087A1。其通过例如使可聚合的水性混合物发泡，并且然后使发泡的混合物聚合而制备，所述水性混合物包括至少50mol%的含有酸基的中和的烯键式不饱和单体、交联剂和至少一种表面活性剂。可聚合的混合物通过使对自由基为惰性的气体小泡分散而发泡，或通过使该气体在高压下溶于可聚合的混合物并且使混合物减压而发泡。泡沫用于例如在卫生用品中用于体液的获取、分配和储存。

吸水聚合物颗粒通常在一次性尿布中用于吸收尿液并且优选用于该用途。当其吸收水性悬浮液时，吸水聚合物颗粒可以吸收在水性悬浮液中存在的水，但是不吸收在悬浮液中存在的未溶解的固体。这导致吸水聚合物颗粒的表面被固体颗粒所覆盖，并且阻止了另外的水进入。因此不乏对吸收来自悬浮液如血液和月经的水性液体的吸水聚合物颗粒优化的尝试。

WO2005/042042A1教导了吸水聚合物颗粒用表面活性剂和醇涂覆以提高血液吸收性。

本发明的目的在于提供具有提高的血液和月经吸收性的卫生物品。

所述目的通过使用吸收血液和/或月经的吸水聚合物颗粒而实现，所述吸水聚合物颗粒通过聚合包括以下物质的发泡单体水溶液或悬浮液、干燥聚合的泡沫并且研磨干燥的泡沫而获得：

a)至少一种具有酸基并且被中和25至95mol%的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，和

d)至少一种表面活性剂，

e)任选地一种或多种可以与a)中提及的单体共聚合的烯键式不饱和单体，

f)任选地一种增溶剂，和

g)任选地增稠剂、泡沫稳定剂、聚合调节剂、填料、纤维和/或成核剂。

单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。

合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。

另外合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

杂质可对聚合反应具有相当大的影响。因此，使用的原材料应该具有最大的纯度。因此，特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法例如记载于WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1。合适的单体a)为，例如根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包括99.8460重量%丙烯酸、0.0950重量%乙酸、0.0332重量%水、0.0203重量%丙酸、0.0001重量%糠醛、0.0001重量%马来酸酐、0.0003重量%二丙烯酸和0.0050重量%氢醌单甲醚。

单体a)用量优选为20至90重量%，更优选30至85重量%，最优选35至75重量%，基于每种情况下未中和的单体a)和单体溶液或悬浮液计。基于未中和的单体a)计在本发明上下文中是指在中和前单体a)的比例用于计算，即中和作用的贡献不考虑在内。

单体a)的酸基已被中和了25至95mol%，优选40至85mol%，更优选50至80mol%，特别优选55至75mol%，为此可以使用常规中和剂，例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。然而，中和还可以用氨水、胺或烷醇基胺如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺进行。

在一个优选的实施方案中，至少50mol%，优选至少75mol%，更优选至少90mol%，最优选至少95mol%的中和的单体a)通过无机碱，优选碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠而已被中和。

高的中和度和高的被无机酸中和的酸基的比例降低了所获得的聚合物泡沫的柔性并且使随后的研磨更容易。

丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选至少50mol%，更优选至少90mol%，最优选至少95mol%。

单体a)通常包括聚合抑制剂，优选氢醌单醚作为储存稳定剂。

单体溶液优选包括最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选最多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，特别是约50重量ppm氢醌单醚，每种情况下基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过使用具有酸基的烯键式不饱和单体与合适量的氢醌单醚而制备。

优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚（维他命E）。

合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。该基团为例如可以自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，和可以与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适于作为交联剂b)。

交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合的基团。合适的交联剂b)为例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP0530438A1所记载；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1所记载；除丙烯酸酯基团外包括另外的烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE10331456A1和DE10355401A1所记载；或交联剂混合物，例如如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2所记载。

优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙基氯化铵、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

非常特别优选的交联剂b)为，已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化聚乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇而得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，记载于例如WO2003/104301A1。特别有利的是3重至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。

交联剂b)的用量优选为1至10重量%，更优选2至7重量%，最优选3至5重量%，各自基于未中和的单体a)计。随着交联剂含量提高，离心保留容量（CRC）降低并且在21.0g/cm²压力下的吸收量(AUL0.3psi)经过一个最大值。

引发剂c)可以为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。

热引发剂例如为过氧化物、过氧化氢、氢过氧化物、过硫酸盐和偶氮引发剂。合适的偶氮引发剂例如为2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2‘-偶氮二[2-(2‘-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮而(4-氰基戊酸)。

光敏引发剂例如为α-分裂物（splitter）、H-去除体系和叠氮化合物。合适的α-分裂物或H-去除体系例如为苯甲酮衍生物如米蚩酮、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚及其衍生物、偶氮引发剂如上述自由基形成物、取代的六芳基二咪唑或酰基膦氧化物。合适的叠氮化合物例如为2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮肉桂酸、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮萘酮、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮安息香酸盐、5-叠氮基-1-萘基2‘-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴化物、对叠氮基苯甲酸、2,6-双(对叠氮基苯亚甲基)环己酮和2,6-双(对叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。

以常规用量使用引发剂c)，优选至少0.01mol%，更优选至少0.05mol%，最优选至少1mol%，并且通常小于5mol%，优选小于2mol%，基于单体a)计。

表面活性剂d)对于发泡单体溶液或悬浮液的制备和稳定是至关重要的。可以使用阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂或彼此相容的表面活性剂混合物。可以使用低分子量表面活性剂或聚合的表面活性剂，已被发现为有利的不同类型或相同类型表面活性剂的结合。可使用的非离子表面活性剂例如为环氧烷特别是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷加成至醇、胺、酚、萘酚或羧酸的加成产物。使用的表面活性剂有利地为环氧乙烷和/或环氧丙烷对含有至少10个碳原子的醇的加成产物，其中加成产物在每mol醇上含有3至200mol环氧乙烷和/或环氧丙烷。加成产物包括为嵌段或无规分布的环氧烷单元。可使用的非离子型表面活性剂的实例为7mol环氧乙烷对1mol牛脂醇的加成产物、9mol环氧乙烷对1mol牛脂醇的反应产物和80mol环氧乙烷对1mol牛脂醇的加成产物。另外可使用的市售非离子型表面活性剂包括氧代醇或Ziegler醇与每mol醇具有5至12mol环氧乙烷，特别是7mol环氧乙烷的反应产物。另外可使用的市售的非离子型表面活性剂通过蓖麻油的乙氧基化而获得。例如，12至80mol环氧乙烷加成至每mol蓖麻油。另外可使用的市售的产物例如为18mol环氧乙烷与1mol牛脂醇的反应产物、10mol环氧乙烷加成至1mol的C₁₃/C₁₅氧代醇的加成产物，或7至8mol环氧乙烷加成至1mol的C₁₃/C₁₅氧代醇的加成产物。另外合适的非离子型表面活性剂为酚烷氧基化物，例如与9mol环氧乙烷反应的对叔丁基酚，或1mol的C₁₂-至C₁₈-醇和7.5mol环氧乙烷的反应产物的甲基醚。

上述非离子型表面活性剂可以例如通过与硫酸酯化而转化为相应的硫酸单酯。硫酸单酯用作为碱金属盐或铵盐形式的阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂例如为环氧乙烷和/或环氧丙烷加成至脂肪醇的加成产物的硫酸单酯的碱金属盐或铵盐、烷基苯磺酸或烷基酚醚硫酸盐的碱金属盐或铵盐。所提及类型的产物是市售可得的。例如，C₁₃/C₁₅氧代醇与106mol环氧乙烷反应的硫酸单酯的钠盐、十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐、烷基酚醚硫酸盐的钠盐和106mol环氧乙烷与1mol牛脂醇的反应产物的硫酸单酯的钠盐是市售可使用的阴离子表面活性剂。另外合适的阴离子表面活性剂为C₁₃/C₁₅氧代醇的硫酸单酯、石蜡磺酸如C₁₅烷基磺酸盐、烷基取代的苯磺酸和烷基取代的萘磺酸如十二烷基苯磺酸和二丁基萘磺酸，以及脂族醇磷酸酯如C₁₅/C₁₈脂族醇磷酸酯。可聚合的水性混合物可以包括非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的结合物，或非离子型表面活性剂的结合物或阴离子型表面活性剂的结合物。阳离子型表面活性剂也是合适的。其实例为6.5mol环氧乙烷与1mol油胺的二甲基硫酸盐季铵化的反应产物、二-十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基吡啶溴化物和二甲基硫酸盐季铵化的十八烷基酸三乙醇胺酯，其优选用作阳离子表面活性剂。

表面活性剂含量优选0.01至10重量%，更优选0.1至5重量%，最优选0.5至3重量%，基于未中和的单体a)计。

可与具有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚合的烯键式不饱和单体e)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

增溶剂f)为水溶性的有机溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、单羟基醇、二醇、聚乙二醇或由其衍生的单醚，其中单醚在分子中不包括双键。合适的醚为甲基乙二醇醚、丁基乙二醇醚、丁基二乙二醇醚、甲基二乙二醇醚、丁基三乙二醇醚、3-乙氧基-1-丙醇醚和丙三醇单甲醚。

如果使用增溶剂f)，则其在单体溶液或悬浮液中的含量优选最高达50重量%，更优选1至25重量%，最优选5至10重量%。

单体溶液或悬浮液可以包括增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或成泡核剂g)。例如使用增稠剂以使泡沫结构最优化并且改进泡沫稳定性。这实现了在聚合过程中泡沫结构仅略微收缩的效果。可使用的增稠剂包括已知用于此目的、显著提高水性体系的粘度并且不与基础聚合物的氨基反应的所有天然聚合物和合成聚合物。这些为水溶胀性的或水溶性的合成聚合物和天然聚合物。增稠剂的详细的概述见于例如R.Y.Lochhead和W.R.Fron,Cosmetics&Toiletries,108,95-135(May1993)和M.T.Clarke的出版物“Rheological Additives”in D.Laba(ed.)“Rheological Propertiesof Cosmetics and Toiletries”,Cosmetic Science and Technology Series,卷13,Marcel Dekker Inc.,New York1993。

用作增稠剂的水溶胀性的或水溶性的合成聚合物例如为高分子量聚乙二醇或乙二醇与丙二醇的共聚物，和高分子量多糖如淀粉、瓜尔淀粉、角豆荚粉或天然物质的衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟丙基纤维素以及纤维素混合醚。另一类增稠剂为非水溶性产物的增稠剂如细硅石、沸石、膨润土、纤维素粉末或其他的交联聚合物的细粉末。单体溶液或悬浮液可以包括用量最高达30重量%的增稠剂。如果使用该增稠剂，则其存在于单体溶液或悬浮液中的用量为0.1至10重量%，优选0.5至20重量%。

为最优化泡沫结构，任选地可以将分子中具有至少5个碳原子的烃加入至水性反应混合物。合适的烃例如为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷和十二烷。有用的脂族烃可以为直链的、支化的或环状的并且具有高于发泡过程中水性混合物的温度的沸点。脂族烃提高仍未聚合的发泡水性反应混合物的储存时间。这易于处理仍未聚合的泡沫并且提高其加工可靠性。例如烃作为成核剂并且同时稳定已经形成的泡沫。此外，其在单体溶液或悬浮液的聚合过程中可以产生另外的泡沫。然后其还可以具有起泡剂的功能。与烃或其混合物中的烃不同，其任选地还可以使用氯化或氟化烃作为成核剂和/或泡沫稳定剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯氟甲烷或1,1,2-三氯三氟乙烷。如果使用烃，其使用用量例如为0.1至20重量%，优选0.1至10重量%，基于单体溶液或悬浮液计。

为改性泡沫的特性，可以加入一种或多种填料，例如白垩、滑石、粘土、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、为亲水或疏水多晶型物的沉淀二氧化硅、白云石和/或硫酸钙。填料在单体溶液或悬浮液中存在用量最高达30重量%。

上述水性单体溶液或悬浮液首先发泡。例如可以将惰性气体（如氮气、二氧化碳或空气）在压力为例如2至400巴下溶解于水性单体溶液或悬浮液，并且然后使其减压至标准压力。在由至少一个喷嘴减压的过程中，形成自由流动的单体泡沫。由于气体溶解度随温度降低而提高，所以气体饱和和随后发泡应该在最低的温度下进行，尽管应避免不想要的沉淀。还可以通过另一方法—通过使惰性气体的微小气泡分散其中—而使单体水溶液或悬浮液发泡。在实验室中，单体水溶液或悬浮液可以通过例如使单体水溶液或悬浮液在装有打蛋器的食品处理器中发泡而进行。此外，还可以通过加入用于中和的碳酸盐或碳酸氢盐而用二氧化碳使单体水溶液或悬浮液发泡。

泡沫生成优选在惰性气体气氛下并且用惰性气体例如通过使氮气或稀有气体在标准压力或高压下（例如最高达25巴）混合，并且然后减压而进行。单体泡沫的连续性、气体气泡的尺寸和单体泡沫中的气体气泡的分布可以在宽的范围内变化，例如通过选择表面活性剂d)、增溶剂f)、泡沫稳定剂、成核剂、增稠剂和填料g)。这可以容易地调节单体泡沫的密度、开孔含量和壁厚。单体水溶液或悬浮液优选在低于其组分的沸点的温度下发泡，例如在环境温度至最高达100℃，优选0至50℃，更优选5至20℃下。然而，还可以在高于最低沸点组分的沸点的温度下，在气密容器中通过使单体水溶液或悬浮液发泡而加工。这得到可以长时间自由流动和稳定的单体泡沫。单体泡沫密度在20℃的温度下例如为0.01至0.9g/cm³。

所得的单体泡沫可以在合适的基底上聚合。聚合在常规形成自由基的引发剂c)存在下进行。自由基可以通过例如加热（热聚合）或通过用合适波长的光辐射（UV聚合）而产生。

例如通过加热一面或两面，更具体而言通过在一面或两面照射单体而制备具有层厚度最高达约5毫米的聚合物泡沫。如果制备相对厚的聚合泡沫，例如厚度为数个厘米的聚合泡沫，借助于微波加热单体是特别有利的，因为这样可以实现相对均匀的加热。然而，层厚提高，在所形成的聚合泡沫中未转化的单体a)和交联剂b)的比例提高。热聚合例如在20至180℃，优选40至160℃范围，特别是65至140℃下进行。在相对厚的聚合泡沫的情况下，例如借助于热接触或通过辐射或在干燥器中而两面加热和/或照射单体泡沫。所得的聚合物泡沫可以是开孔的。开孔的比例例如至少80%，优选高于90%。特别优选为开孔含量为100%的聚合泡沫。聚合反应泡沫中开孔的比例例如借助于扫描电子显微镜确定。

在聚合过程中或单体泡沫聚合后，干燥聚合泡沫。在该过程中，移除水和其他易挥发组分。合适的干燥过程的实例为热对流干燥如强制通风干燥、热接触干燥如滚筒干燥、辐射干燥如红外干燥、介质干燥如微波干燥和冷冻干燥。

干燥温度范围通常为50至250℃，优选70至200℃，更优选90至170℃，最优选100至150℃。在该温度下在干燥器中优选的驻留时间优选为1至60分钟，更优选2至30分钟，最优选至少5至15分钟。

为避免不想要的分解和交联反应，有利的是在减压下，在保护气体气氛下和/或在温和的热条件下，在产物温度不超过120℃，优选100℃下进行干燥。特别合适的干燥方法为（真空）带式干燥。

干燥步骤后，聚合泡沫通常包括小于10重量%的水。然而，聚合泡沫的水含量可以视需要通过用水或水汽润湿而调节。

在下文中，聚合泡沫粉碎并分级，并且通过使用单级或多级辊磨机、针磨机、锤磨机或振动磨机而粉碎。在一个优选的实施方案中，干燥的聚合泡沫首先通过剪切磨粉碎并且然后通过涡轮磨而进一步粉碎。

有利地，粉碎水含量为5至30重量%，更优选8至25重量%，最优选10至20重量%的预干燥的聚合泡沫并且随后干燥至所需的最终水含量。粉碎仅预干燥的聚合泡沫导致较少的不想要的小的聚合物颗粒。

使用合适的筛将吸水聚合物颗粒筛分至粒径范围优选为100至1000μm，更优选150至850μm，最优选150至600μm。

作为产物份额被移除的聚合颗粒的平均粒径优选至少200μm，更优选250至600μm并且非常特别300至500μm。产物份额的平均粒径通过EDANA推荐的测试方法WSP220.2-05"Particle size distribution"测量，其中筛分份额的质量比例以累积的形式绘制并且平均粒径由图确定。在此平均粒径为累积50重量%的筛目值。

粒径至少150μm的颗粒的比例优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。

具有过小粒径的聚合物颗粒降低盐水导流率(SFC)。因此过小的聚合物颗粒（筛下料）的比例应该小。

因此通常移除过小的聚合物颗粒。

还可以在随后的加工步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联或另外的涂覆步骤后。

粒径至多850μm的颗粒的比例优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。

粒径至多710μm的颗粒的比例优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。

粒径至多600μm的颗粒的比例优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。

具有过大的粒径的聚合物颗粒机械性能较不稳定。因此过大聚合物颗粒的比例同样应该小。

因此过大聚合物颗粒通常被移除并且循环至干燥聚合物凝胶的粉碎中。

为进一步提高性能，聚合物颗粒可以被表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团。合适的化合物例如为多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧树脂，如EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2所记载；二官能醇或多官能醇，如DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2所记载，或β-羟基烷基胺，如DE10204938A1和US6,239,230所记载。

另外记载的合适的表面后交联剂为DE4020780C1中的环状碳酸酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟基乙基-噁唑烷酮；DE19807992C1中的双-2-噁唑啉酮和聚-2-噁唑啉酮；DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑啉酮；DE10204937A1中的环状脲；DE10334584A1中的二环酰胺缩醛；EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环状脲和WO2003/31482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。

优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油基醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物和丙二醇和1,4-丁二醇混合物。

非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑啉-2-酮、噁唑啉-2-酮和1,3-丙二醇。

此外，还可以使用含有另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE3713601A1所述。

表面后交联剂的用量优选为0.001至2重量%，更优选至少0.02至1重量%并且最优选0.05至0.2重量%，每种情况下基于聚合物颗粒计。

在一个优选的实施方案中，除表面后交联剂外，在表面后交联前、表面后交联过程中或表面后交联后将多价阳离子施加至颗粒表面。

可以使用的多价阳离子例如为二价阳离子如锌阳离子、镁阳离子、钙阳离子、铁阳离子和锶阳离子，三价阳离子如铝阳离子、铁阳离子、铬阳离子、稀土阳离子和锰阳离子，四价阳离子如钛阳离子和锆阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。优选为硫酸铝。除金属盐外，还可以使用聚酰胺作为多价阳离子。

使用的多价阳离子用量例如为0.001至1.5重量%，优选0.005至1重量%并且更优选0.02至0.8重量%，每种情况下基于聚合物颗粒计。

表面交联剂通常以将表面后交联剂的溶液喷至干燥的聚合物颗粒上的方式而进行。在喷施后，热干燥用表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒，并且表面后交联反应可以在干燥前或在干燥后进行。

表面后交联剂溶液的喷施优选在具有移动混合工具的混合器中进行，如螺杆混合器、盘式混合器和浆式混合器。特别优选为卧式混合器例如浆式混合器。非常特别优选为立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有一个水平安放的混合轴，立式混合器具有一个竖直安放的混合轴。合适的混合器为例如卧式

犁头混合器（Gebr.

Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany），Vrieco-Nauta连续混合器（Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands），Processall Mixmill混合器（Processall Incorporated；Cincinnati；US）和Schugi

（Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands）。然而也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。

表面后交联剂通常以水溶液形式使用。表面后交联剂渗入聚合物颗粒的深度可以通过非水溶剂含量和溶剂总量调节。

当仅用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这提高润湿性并降低成团倾向。然而优选使用溶剂混合物例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选20:80至40:60。

热干燥优选在接触干燥器中进行，更优选在浆式干燥器中进行，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器例如为Hosokawa

水平浆式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa

盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和Nara浆式干燥器(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。

干燥可以在混合器自身中通过加热套管或吹入热空气而进行。同样合适的是下游式干燥器例如盘架式干燥器、旋转管烘箱或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。

优选的干燥温度范围为100至250℃，优选120至220℃，更优选130至210℃并且最优选150至200℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选的驻留时间为10至120分钟，更优选20至90分钟，最优选30至60分钟。

随后，表面后交联的聚合物颗粒可以再次分级。

在一个优选的实施方案中，表面后交联优选在聚合泡沫尽可能早的阶段进行，在该情况下聚合物颗粒所述用量和温度相应地适用于聚合泡沫。

为改进特性，聚合物泡沫可以另外被涂覆或再润湿。

再润湿优选在30至80℃，更优选在35至70℃并且最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，聚合物颗粒倾向于结块，并且在更高的温度下，水已经显著地蒸发。用于再润湿的水量优选为1至10重量%，更优选2至8重量%并且最优选3至5重量%。再润湿提高机械稳定性并且降低带静电倾向。

用于改进自由溶胀率(FSR)和盐水导流率(SFC)的合适的涂料例如为无机惰性物质，如非水溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子如硫酸铝和乳酸铝。用于粉尘粘合的合适的涂料例如为多元醇。用于抵消不想要的聚合物颗粒的结块倾向的合适的涂料例如为热解法二氧化硅如

200和表面活性剂如

20。用于降低未转化的单体（残留单体）含量的合适的涂料例如为还原剂如亚硫酸盐、次磷酸盐和/或有机亚磺酸盐。然而，使用的还原剂优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物作为

FF6和

FF7(BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany)而可得。

在一个优选的实施方案中，再润湿和/或涂覆在聚合泡沫的尽可能早的阶段进行。

吸水聚合物颗粒湿含量优选为0至15重量%，更优选0.2至10重量%并且最优选0.5至8重量%，水含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05"Moisture content"测定。

吸水聚合物颗粒离心保留容量（CRC）通常至少10g/g，优选至少15g/g，更优选至少20g/g，特别优选至少22g/g并且最优选至少25g/g。吸水聚合物颗粒离心保留容量（CRC）通常小于40g/g。离心保持容量（CRC）由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"Centrifuge Retention Capacity"测定。

吸水聚合物颗粒的血液吸收量通常为至少8g/g，优选至少12g/g，更优选至少15g/g，特别优选至少18g/g并且最优选至少20g/g。吸水聚合物颗粒的血液吸收量通常小于30g/g。

吸水聚合物颗粒在49.2g/cm²压力下吸收量(AUL0.7psi)通常为至少10g/g，优选至少13g/g，更优选至少16g/g，特别优选至少18g/g并且最优选至少20g/g。吸水聚合物颗粒在49.2g/cm²压力下吸收量(AUL0.7psi)通常小于30g/g。在49.2g/cm²压力下吸收量(AUL0.7psi)由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"Absorption under pressure"测定，不同之处在于压力为49.2g/cm²而不是21.0g/cm²。

根据本发明使用的吸水聚合物颗粒对于血液具有高的吸收能力并且具有高的自由溶胀率，并且因此特别适用于吸收血液和月经的卫生物品。

方法：

除非另作说明，测量应该在23±2℃的环境温度和50±10%相对空气湿度下进行。吸水聚合物颗粒在测量前充分混合。

血液吸收

血液吸收通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"CentrifugeRetention Capacity"测定，不同之处在于使用根据US6,147,424（17栏33行至18栏45行）改性的绵羊血而不是0.9重量%的氯化钠水溶液。

自由溶胀率

为测定自由溶胀率(FSR)，称量1.00g(=W1)吸水聚合物颗粒加入至25ml烧杯中并且使其在杯底均匀分布。然后将20ml的0.9重量%氯化钠水溶液计量加入第二烧杯中并且将该烧杯的内容物快速加入至第一个烧杯中，并且开启秒表。一旦最后一滴氯化钠溶液被吸收（这可由在液体表面反射消失而明显确知），停止秒表。已被倒入至第二个烧杯中的液体的确切量和被第一个烧杯中吸水聚合物颗粒吸收的确切量通过再次称重第二个烧杯(=W2)而精确测定。用于吸收的时间（由秒表测量）计为t。最后一滴在表面消失测定为时间t。

自由溶胀率(FSR)如下计算：

FSR[g/gs]=W2/(W1xt)

当吸水聚合物颗粒的湿含量高于3重量%时，重量W1必须通过该湿含量校正。

实施例

实施例1

将81.1g丙烯酸、425.7g的37.3重量%丙烯酸钠水溶液、3.0g

SR-344（摩尔质量约400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯）、12.8g的15重量%

AT80（80mol环氧乙烷加成至1mol直链饱和C₁₆-C₁₈脂肪醇上的加成产物；BASF SE；Ludwigshafen；Germany）的水溶液、0.4g的

2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮)和77.1g水在烧杯中混合。

将所得的均匀溶液转移至压力容器并且在10巴压力和300l/h流率下用二氧化碳饱和25分钟。在压力下，加入4.0g的3重量%2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯甲烷水溶液并且与强二氧化碳流混合。随后，二氧化碳再通过反应混合物5分钟。然后二氧化碳饱和的反应混合物在12巴压力下通过直径为1.0mm的模具挤出，其形成细孔（fine-cell）、自由流动的泡沫。

将所得的单体泡沫施加至边缘高度为3mm的DIN A3玻璃盘，并且用第二玻璃盘覆盖。泡沫样品两面同时用UV光照射4分钟，上面用UVASPOT1000/T UV/VIS辐射器(Dr.

AG;

;Germany)，并且下面用2UVASPOT400/T UV/VIS辐射器(Dr.

AG;

;Germany)。

所得的泡沫层在强制通风干燥室中在100℃下完全干燥，然后在Retsch磨机中粉碎并且筛分至粒径为150μm至600μm。

反应混合物的固体含量  40.6重量%

中和度：              60mol%

所得的吸水聚合物颗粒的血液吸收量为17.9g/g并且自由溶胀率为2.0g/gs。

实施例2(对比实施例)

步骤如实施例1。单体溶液未发泡。所获得的吸水聚合物颗粒的血液吸收量为14.6g/g并且自由溶胀率为0.17g/gs。

实施例3

将135.24g丙烯酸、709.82g的37.3重量%丙烯酸钠水溶液、8.0g

SR-344（摩尔质量约400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯）、21.33g的15重量%

AT80（80mol环氧乙烷加成至1mol直链饱和C₁₆-C₁₈脂肪醇上的加成产物；BASF SE；Ludwigshafen；Germany）的水溶液、0.333g的

2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮)和125.61g水在烧杯中混合。

将所得的均匀溶液转移至压力容器并且在12巴压力和300l/h流率下用二氧化碳饱和25分钟。在压力下，加入6.67g的3重量%

V-50(2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯甲烷)的水溶液并且与强二氧化碳流混合。随后，二氧化碳再通过反应混合物5分钟。然后二氧化碳饱和的反应混合物在12巴压力下通过直径为1.0mm的模具挤出，其形成细孔、自由流动的泡沫。

边缘高度为3mm的DIN A3玻璃盘的基底用透明聚酯薄膜覆盖。所得的单体泡沫施加至该玻璃盘并且用第二透明聚酯薄膜和第二玻璃盘覆盖。泡沫样品两面同时用UV光照射4分钟，上面用UVASPOT1000/T UV/VIS辐射器(Dr.

AG;

;Germany)，并且下面用2UVASPOT400/TUV/VIS辐射器(Dr.

AG;

;Germany)。

所得的聚合物泡沫用5重量%偏亚硫酸氢钠水溶液喷施以使其随后包括3重量%偏亚硫酸氢钠，基于无水聚合物计。产物随后在强制通风干燥室中在100℃下干燥30分钟，然后在Retsch磨机中粉碎并且筛分至粒径为150μm至850μm。

反应混合物固体含量：  40.9重量%

中和度：            60mol%

所得的吸水聚合物颗粒的血液吸收量为16.0g/g并且自由溶胀率为2.4g/gs。

Claims (8)

1.吸水聚合物颗粒用于吸收血液和/或月经的用途，所述吸水聚合物颗粒通过聚合含有以下物质的发泡单体水溶液或悬浮液、干燥聚合的泡沫并且研磨干燥的泡沫而获得：

a)至少一种具有酸基并且被中和25至95mol%的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，和

d)至少一种表面活性剂。

2.权利要求1的用途，其中至少50mol%的中和的单体a)通过无机碱中和。

3.权利要求2的用途，其中无机碱为碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠。

4.权利要求1至3中任一项的用途，其中粉碎的聚合泡沫分级至粒径范围为150至850μm。

5.权利要求1至4中任一项的用途，其中单体溶液或悬浮液包括至少1重量%的交联剂b)，基于未中和的单体a)计。

6.权利要求1至5中任一项的用途，其中单体a)为达到至少50mol%的丙烯酸。

7.权利要求1至6中任一项的用途，其中吸水聚合物颗粒的离心保留容量为至少10g/g。

8.权利要求1至7中任一项的用途，其中吸水聚合物颗粒的血液吸收量为至少15g/g。