CN103592251A - 一种酱油中山梨酸钾的直接测定方法 - Google Patents
一种酱油中山梨酸钾的直接测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种酱油中山梨酸钾的直接测定方法，该方法包括待测样本处理、本底光谱数据库的建立、山梨酸钾标准光谱数据库的建立、待测酱油样本光谱测量和待测酱油样本中山梨酸钾含量的测定。本发明分析效率高、操作简单，分析成本低，可降低试剂的损耗，稳健性好，方法简单，非常适用于大批量酱油样本中山梨酸钾含量的快速分析测定。
Description
技术领域
本发明具体涉及的是一种酱油中山梨酸钾的直接测定方法。
背景技术
山梨酸钾是目前酱油中较为常见的防腐剂，目前其分析方法主要为色谱类方法，包括薄层层析法、气相色谱法、高效液相色谱法和高效毛细管电泳法等。因为酱油的成分比较复杂，上述的检测方法多采用对酱油进行酸化处理再用有机溶剂提取，样品前处理复杂。有报道高效液相色谱法直接稀释测定酱油中山梨酸钾，但存在分析时间长，对色谱柱有损伤等问题，检测成本较高。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在前处理复杂和分析成本高的问题，提供了一种酱油中山梨酸钾的直接测定方法。
本发明的技术方案如下：
一种酱油中山梨酸钾的直接测定方法，包括以下步骤：
（1）待测样本处理
将待测酱油样本用蒸馏水稀释1000倍，制得酱油稀释液；
（2）本底光谱数据库的建立
选择市售酱油配料表中标示不含有防腐剂山梨酸钾的酱油，经高效液相色谱分析，选出不含山梨酸钾的酱油样本作为本底酱油；按步骤（1）处理制得本底酱油稀释液，然后采集其多波长紫外光谱数据，得到本底光谱数据库N；
（3）山梨酸钾标准光谱数据库的建立
用蒸馏水配制0.5-5.0mg/L系列浓度的山梨酸钾标准溶液，分别采集其多波长紫外光谱数据，经最小二乘回归得到山梨酸钾标准光谱数据库v；
（4）待测酱油样本光谱测量
将含有防腐剂山梨酸钾的酱油以步骤（1）处理，得到酱油稀释液，然后测定其多波长紫外光谱，得到待测酱油样本光谱数据a；
（5）待测酱油样本中山梨酸钾含量的测定
分别将步骤（2）、（3）、（4）所得的本底光谱数据库、山梨酸钾标准光谱数据库、待测酱油样本光谱数据库导入计算平台的工作界面中，应用基于向量-子空间夹角判据的算法程序测定待测样本中山梨酸钾的含量。
所述的多波长紫外光谱的波长范围为190nm-380nm。
所述的直接测定方法，其待测样本中山梨酸钾的含量测定的具体步骤是：
1）将系列浓度山梨酸钾标准品的紫外光谱数据对应于含量作最小二乘回归，得到山梨酸钾标准曲线方程组yi＝aix+bi，即山梨酸钾标准数据库，记为v；
2）将本底光谱数据库N、待测酱油样本光谱数据a以及山梨酸钾标准数据库v作为计算的输入；
3）依据定量精度设定扣减步长Δ；
4）在yi＝aix+bi中带入山梨酸钾标准品浓度x1值，得到v1；
5）从a中扣除Δv1，扣除后的变量记为da；将N和da合并后记为M，计算M与v1夹角θ1；
6）重复步骤5），当待测样品中的山梨酸钾完全被扣除后，会出现最大夹角值θmax，记录θmax出现时所对应扣减步数λmax，通过计算式y=x1×λmax/Δ，计算得到样本中山梨酸钾的含量y1；
7）若x1值相差较大，为使计算结果比较准确，在带入一个与y1相接近的x2重新计算。
本发明与与现有技术相比，其有益效果是：（1）由于本发明采用紫外多波长直接测定，直接定量山梨酸钾，不需要萃取前处理，样本测量及定量计算时间快，其分析效率较高，操作强度简单；（2）由于本发明是基于山梨酸钾标准光谱、无山梨酸钾酱油本底光谱和样本光谱构成的向量-子空间夹角（或衍生计算）作为判据，采用逐步扣减的方法，定量出酱油中的山梨酸钾含量。样品不需要前处理而且模型建立后通过逐量扣减方式实现定量。所用溶剂都是蒸馏水。与传统方法比试剂消耗量显著降低。而且所用仪器为紫外分光光度计，无需特殊仪器设备，仪器便宜，且可应用于大批量酱油样本的检测。（3）本发明与现有的单波长、双波长及若干个波长方法相比，抗干扰能力强，可辨识复杂程度高，稳健性好。（4）本发明的分析方法比较简单、实用，易于推广应用。
附图说明
图1为空间夹角与扣减步数的变化图。
图2为空间夹角与扣减步数的变化图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
A本底紫外光谱数据库N的建立
从超市中购买了9种不同品牌酱油，将上述9种酱油经高效液相色谱法分析，结果显示上述9种酱油中所含的防腐剂总类与配料表所标注的相同。选择不含防腐剂山梨酸钾样品作为本底酱油编号为1#-5#。
分别准确称取1#-5#酱油0.50g左右，用蒸馏水定容至25mL。移取0.5mL到10mL容量瓶中，蒸馏水定容，分别采集1#-5#溶液190nm-380nm的多波长紫外光谱，构成酱油本底数据库，记为N。
B山梨酸钾标准品紫外光谱数据库的建立
精确称取0.025g山梨酸钾于小烧杯中，用蒸馏水溶解，转移到25mL容量瓶中定容。再依次配制0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L、3mg/L的山梨酸钾标准溶液，分别采集其190nm-380nm多波长紫外光谱数据，经最小二乘回归得到山梨酸钾的标准样品数据库，记为v。
C待测样品紫外光谱数据库的建立
准确称取四种配料表中标称含有山梨酸钾的酱油样品0.50g左右到25mL的容量瓶中，用蒸馏水定容。再从中移取0.5mL到10mL容量瓶中，定容得S1-S4待测样品溶液。分别测定上述样品190nm-380nm的多波长紫外光谱，S1-S4样品紫外光谱数据记为a1-a4。
D样品高效液相色谱法分析
色谱条件：色谱柱：AgilentC18柱（250mm×4.6mm×5μm）；柱温：30℃；紫外检测波长：250nm；流动相：甲醇：乙酸铵（0.04mol/L）=5：95(v:v)；流速：1.0mL/min；进样体积：20μL。
样品制备：精确称取待测样品5.00g左右的酱油到25mL的容量瓶中，蒸馏水定容，0.22μm的针头过滤器过滤备用。
E含量测定
分别将步骤A、B、C所得的本底光谱数据库N、标准光谱数据库v、待测酱油样本光谱数据a1-a4作为计算输入，应用基于向量-子空间夹角判据的算法程序测定待测样本中山梨酸钾的含量。
具体步骤如下：
（1）将0.5-3.0mg/L系列浓度山梨酸钾标准品的紫外光谱数据对应于含量作最小二乘回归，得到山梨酸钾标准曲线方程组yi＝aix+bi，即山梨酸钾标准数据库，记为v。
（2）将本地数据库N、待测样本数据库a以及基于向量-子空间夹角判据的算法程序导入计算平台。
（3）依据定量精度设定扣减步长Δ。
（4）在yi＝aix+bi中带入一个较大山梨酸钾标准品浓度x1值，得到v1。
（5）从a中扣除Δv1，扣除后的变量记为da；把N和扣除山梨酸钾的样本da合并后记为M，计算M与v1夹角θ1。
（6）重复步骤（5），当待测样品中的山梨酸钾完全被扣除后，会出现最大夹角值θmax，记录θmax出现时所对应扣减步数λmax，通过计算式y=x1×λmax/Δ，计算得到样本中山梨酸钾的含量y1。
（7）若x1值相差较大，为使计算结果比较准确，在yi＝aix+bi带入一个与y1相接近的x2重新计算。
以S1为例说明计算过程：
设定扣减步长Δ=1000。
在yi＝aix+bi中带入较大的浓度x1=3mg/L，得到v1。
将N、a1、v1导入计算平台，从待测的酱油样本的光谱数据a1中不断的扣除山梨酸钾光谱数据的v1，每次扣减千分之一的量，扣除后的变量记为da1；
将N和da1合并后记为M，与v1比对夹角，当待测样品中的山梨酸钾完全被扣除后夹角值会出现最大值，出现最大θmax的步长为321，通过计算式y=x1×扣减步数/1000可估算样本的含量y1=0.96mg/L。如图1。
x1值y1相差较大，为使计算结果比较准确，带入一个与待测样本实际含量相接近的山梨酸钾标准品浓度值，x2=1mg/L重新计算。
将x2=1mg/L带入yi＝aix+bi中，得到v2。重新进行扣减计算，记录最大值θmax出现时对应的扣减步长，出现最大θmax的步长为930，如图2。通过计算式y=x2×扣减步数/1000，得到S1待测样品中山梨酸钾的含量值y1=0.93mg/L。
为了验证本发明测定结果的准确性，选择了四种市售含有山梨酸钾的酱油样本按步骤A制得S1-S4四个样品，用本发明之酱油中山梨酸钾的直接测定的快速方法测定酱油样本中山梨酸钾的含量，并和高效液相色谱法的测定结果比较。结果见表1。
表1向量-子空间夹角判据法与高效液相色谱法测定结果比较
从表1可知，采用向量-子空间判据计算结果与高效液相色谱法测定结果相比较，相对误差最大为4.34%。
实施例2
待测酱油不同前处理方法的测定结果
选取S1和S2两种市售酱油样品，称取相同质量的酱油样品，采用不同的前处理方法处理后，采用向量-子空间法测定样本中山梨酸钾含量，并与高效液相色谱分析结果进行比对。（1）采用本方法直接稀释测定。（2）采用有机溶剂提取法，首先对酱油样品进行酸化，然后加入一定量的乙醚萃取3次，再合并乙醚萃取液，水浴加热挥发乙醚，用甲醇定容后测定。两种方法的测定结果见表2。
表2不同样品处理方法的测定结果比较
从表2结果中可以看出两种不同的前处理方法的测定结果接近，说明酱油可直接稀释后进行山梨酸钾含量测定。
实施例3
酱油样本加标回收实验
对S1和S4酱油样本添加不同量的山梨酸钾，实验结果见表3。从表3可以看出，其加标回收率在95%-103.33%之间，满足分析需要。
表3市售酱油山梨酸钾的加标回收实验结果
对S4酱油样本添加一定量的山梨酸钾，平行测定六次，测定平均相对标准偏差RSD为2.53%，本方法精密度好，符合实际样品的检测要求。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种酱油中山梨酸钾的直接测定方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）待测样本处理
将待测酱油样本用蒸馏水稀释1000倍，制得酱油稀释液；
（2）本底光谱数据库的建立
选择市售酱油配料表中标示不含有防腐剂山梨酸钾的酱油，经高效液相色谱分析，选出不含山梨酸钾的酱油样本作为本底酱油；按步骤（1）处理制得本底酱油稀释液，然后采集其多波长紫外光谱数据，得到本底光谱数据库N；
（3）山梨酸钾标准光谱数据库的建立
用蒸馏水配制0.5-5.0mg/L系列浓度的山梨酸钾标准溶液，分别采集其多波长紫外光谱数据，经最小二乘回归得到山梨酸钾标准光谱数据库v；
（4）待测酱油样本光谱测量
将含有防腐剂山梨酸钾的酱油以步骤（1）处理，得到酱油稀释液，然后测定其多波长紫外光谱，得到待测酱油样本光谱数据a；
（5）待测酱油样本中山梨酸钾含量的测定
分别将步骤（2）、（3）、（4）所得的本底光谱数据库、山梨酸钾标准光谱数据库、待测酱油样本光谱数据库导入计算平台的工作界面中，应用基于向量-子空间夹角判据的算法程序测定待测样本中山梨酸钾的含量。
2.根据权利要求1所述的直接测定方法，其特征是，多波长紫外光谱的波长范围为190nm-380nm。
3.根据权利要求1所述的直接测定方法，其特征是，采用山梨酸钾光谱v、本底光谱N和样本光谱a构成的向量-子空间夹角或衍生计算作为判据，采用逐步扣减v的方法，定量出a中的山梨酸钾含量。
4.根据权利要求1所述的直接测定方法，其特征是，待测样本中山梨酸钾的含量测定的具体步骤是：
1）将系列浓度山梨酸钾标准品的紫外光谱数据对应于含量作最小二乘回归，得到山梨酸钾标准曲线方程组yi＝aix+bi，即山梨酸钾标准数据库，记为v；
2）将本底光谱数据库N、待测酱油样本光谱数据a和山梨酸钾标准数据库v作为计算的输入；
3）依据定量精度设定扣减步长Δ；
4）在yi＝aix+bi中带入山梨酸钾标准品浓度x1值，得到v1；
5）从a中扣除Δv1，扣除后的变量记为da；将N和da合并后记为M，计算M与V夹角θ1；
6）重复步骤5），当待测样品中的山梨酸钾完全被扣除后，会出现最大夹角值θmax，记录θmax出现时所对应扣减步数λmax，通过计算式y=x1×λmax/Δ，计算得到样本中山梨酸钾的含量y1；
7）若x1值相差较大，为使计算结果比较准确，在yi＝aix+bi带入一个与y1相接近的x2重新计算。
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