CN110553983B - 一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法，本发明将高光谱成像技术应用于牛奶中山梨酸钾的快速识别。首先选择不同品牌牛奶制备建模样本，通过高光谱成像系统采集样本高光谱图像，利用ENVI软件提取样本高光谱数据。去除首尾噪声波段后，采用标准正态变换对449～1160nm波段间光谱进行预处理，利用竞争性自适应采样算法对光谱数据进行变量筛选，基于支持向量机方法构建牛奶中山梨酸钾定性分析模型。模型的校正集准确率和验证集准确率分别达到97.59％、97.08％，模型Kappa系数为0.8403，表明该模型具有较高的准确性和可靠性，能够实现牛奶中山梨酸钾的快速检测，也为牛奶中其它防腐剂的检测提供技术支撑。

Description

一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法
技术领域
本发明涉及高光谱分析技术领域，具体涉及一种基于高光谱成像技术的牛奶中山梨酸钾的快速检测方法。
背景技术
牛奶被誉为“白色血液”，含有丰富的蛋白质和矿物质，是人体钙的最佳来源，长期饮用有助于增强体质。牛奶越来越深受广大群众的亲赖，但随之而来的是牛奶的安全质量问题。我国食品添加剂使用标准(GB 2760-2014)中规定禁止在纯牛奶中使用防腐剂。有些不法商贩为降低成本，向纯牛奶中添加防腐剂来延长产品保质期。2014年我国镇江长江乳业的鲜奶中被检测出了防腐剂山梨酸钾，其每千克鲜奶中山梨酸钾添加量高达12.2g。山梨酸钾是食品中常用的防腐剂，其防腐效果是同类产品苯甲酸钠的5-10倍，广泛应用于各类食品和饮料。牛奶为全民长期饮用饮品，幼儿及儿童为主要饮用群体，山梨酸钾的非法添加严重影响下一代健康。
国内外检测牛奶中山梨酸钾的常用检测方法有高效液相色谱法、气相色谱法、紫外光度法、离子色谱法等，这些方法均需要对样品进行复杂的预处理，分析成本高、耗时长，测量步骤过于繁琐，难以应用于实时在线监测。高光谱成像技术是一种高效无损的检测技术，不需要复杂的样本准备过程，对样本基本不造成损害，在定性和定量检测中，都显示出了巨大的潜力，本发明将高光谱成像技术应用于牛奶中山梨酸钾的定性分析中。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够快速检测牛奶中山梨酸钾的方法，通过对样本高光谱图像的采集和处理，构建山梨酸钾快速检测模型。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法，包括以下步骤：
1.样本制备
为了保证模型的鲁棒性，选取三种知名品牌牛奶进行样本制作。购买山梨酸钾纯固体(纯度≥99％，山东金能科技股份有限公司)。准确称取一定量的山梨酸钾固体，并溶于去离子水中，配置其标准水溶液。然后用一定量的山梨酸钾溶液添加到一定量的纯牛奶中，搅拌均匀后得到掺入山梨酸钾的牛奶溶液。制备30份纯牛奶样本，含有不同浓度山梨酸钾的牛奶样本240份。
2.高光谱数据采集
将样本置于透明器皿中，器皿底部放置纯黑布，使用美国Headwall公司的高光谱成像光谱仪在暗箱环境下采集样本高光谱图像，光谱图像经过黑白矫正后，由ENVI软件提取感兴趣区域的光谱反射率，获得样本高光谱数据。
3.高光谱数据预处理
利用标准正态变换对样本光谱进行预处理。
4.对光谱数据进行变量筛选
为减少建模数据，找到与山梨酸钾相关性较大的变量，利用竞争性自适应重加权采样法对样本高光谱数据进行变量筛选。
5.定性分析模型建立
基于支持向量机构建山梨酸钾定性分析模型，并验证模型效果。
6.未知样本检测
取未知牛奶样本，按照与建模过程相同方式获取，将特征光谱输入校正模型，便可快速检测未知样本中是否含有山梨酸钾。
本发明具有的有益效果：能够有效识别牛奶中是否添加山梨酸钾，且识别过程简单、快速、识别准确率高。
附图说明
图1感兴趣区域选取
图2样本高光谱数据曲线
图3光谱预处理后光谱曲线
图4CARS变量筛选过程
图5CARS变量筛选结果
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供的一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法，主要包括如下步骤：
1.样本制备
选取蒙牛、伊利、完达山三种知名品牌牛奶进行样本制作。选取每种品牌纯牛奶各10份，形成纯牛奶样本共计30份。购买山梨酸钾纯固体(纯度≥99％，山东金能科技股份有限公司)。准确称取一定量的山梨酸钾固体，并溶于去离子水中，配置其标准水溶液。然后用一定量的山梨酸钾溶液添加到一定量的纯牛奶中，搅拌均匀后得到掺入山梨酸钾的牛奶溶液。按山梨酸钾浓度范围为0.05～4g/L，浓度梯度为0.05g/L分别混合于三种品牌纯牛奶中，形成含有不同浓度山梨酸钾的牛奶样本240份。
2.光谱数据采集
将样本放置在高度为2.5cm的透明器皿中，黑底，确保样本基本装满容器。样本放置于高光谱成像系统中，其中包括美国Headwall公司的高光谱成像光谱仪、载物台、暗室，以及装有ENVI软件的主机。设置载物台移动速度为8.5mm·s-1，载物台的起始位置为90mm，终止位置为130mm，成像仪距离样本高度为45cm。采集所有样本高光谱图像后，进行黑白校正，将高光谱图像导入ENVI软件，每个样本在图像非边缘处选取两个10×10mm的矩形感兴趣区域，计算光谱反射率的平均值作为样本的高光谱数据，如图1所示。
3.高光谱数据预处理
获取的高光谱数据如图2所示，由于原始高光谱数据在首和尾两端含有大量随机噪声，因此剔除数据前后各50个波段的光谱数据，以提高整体数据信噪比，最后选择波长范围在449～1160nm的数据用于后续研究，共712个波段。牛奶中存在乳脂球和悬浮蛋白胶束，使其具有很强的散射特性，而SNV可以有效的消除样本表面光程与散射改变带来的误差干扰。选取SNV作为本研究最佳光谱预处理方法，预处理后的光谱数据如图3所示。
4.对光谱数据进行变量筛选
高光谱数据维度很高，其中包含了很多无效和冗余的波段信息，变量筛选可以提高模型的预测能力。图4为CARS变量筛选结果，图4(a)(b)和(c)分别表示变量数量变化趋势、RMSECV值变化趋势和每个变量回归系数值变化趋势。设置采样次数为50次，从图(a)可以看出，采样前期随着采样次数增加，建模变量快速减少，然后随着采样次数的增加，变量减少的幅度趋于平缓，表明变量分为初选和精选两个过程；图(b)中的RMSFCV值表明了基于自适应加权采样选择的特征波长建立的PLS模型的预测效果，RMSECV值起初呈减小趋势，表明采样过程中，无信息变量被不断消除，然后RMSECV值变化不明显，表明变量数量变化不明显，最后RMSECV值逐渐增大，表明一些关键变量被消除。图(c)中每条线表示每个变量在不同采样次数时的回归系数值变化趋势。在每次采样过程中，一些有用变量被提取出来，当RMSECV值最小时，即图(c)中第22次采样运算时，最优建模变量数量被确定下来。第22次采样过后，图(b)中的RMSECV值逐渐增大，这是因为一些关键变量被消除。因此，根据RMSECV值最小的原则，57个关键变量被提取出来用于替代原始光谱进行进一步的分析建模。选择的变量如图5所示。
5.基于支持向量机，建立牛奶中山梨酸钾定性分析模型
将样本集以2:1的比例按照随机取样方法划分成校正集和验证集，对经过SNV预处理、CARS变量筛选后的数据建立支持向量机模型，校正集准确率达到97.59％，验证集准确率达到97.08％，Kappa系数为0.8403。表明模型具有较好的预测性及可靠性
6.未知样本预测
将未知样本在高光谱采集系统中采集图像，通过ENVI软件获取高光谱数据，利用SNV进行光谱预处理，选择图5中标记波长点所对应的变量，输入模型，得到预测结果。

Claims (5)

1.一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法，所述方法基于高光谱成像技术进行测定，其特征在于：
步骤1：选取蒙牛、伊利和完达山三种品牌纯牛奶制作建模样本，获取纯牛奶样本30份，配置包含不同浓度山梨酸钾的牛奶样本240份；
步骤2：将样本存放于透明容器中，利用高光谱采集系统采集样本高光谱图像，并通过ENVI软件进行光谱数据提取处理；
步骤3：针对高光谱图像选择449nm～1160nm波段进行后续建模，采用标准正态变量变换对提取后光谱数据进行光谱预处理，去除实验过程中产生的噪声；
步骤4：利用竞争性自适应重加权采样法对光谱数据进行变量筛选；
步骤5：基于支持向量机，建立牛奶中山梨酸钾定性分析模型并验证模型效果；
步骤6：取待测牛奶样本，按照与建模过程相同方式获取，将特征光谱输入校正模型，便可快速检测未知样本中是否含有山梨酸钾。
2.如权利要求1所述的一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法，其特征在于步骤1中不同浓度山梨酸钾牛奶样本配置的具体方法为：准确称取一定量的山梨酸钾固体，并溶于去离子水中，配置其标准水溶液，将标准水溶液按不同浓度混合于三种品牌纯牛奶中，其中山梨酸钾浓度范围为0.05～4g/L，浓度梯度为0.05g/L，共计配置混合山梨酸钾牛奶样本共计240份。
3.如权利要求1所述的一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法，其特征在于步骤2中样本存放于透明容器中的具体方法为：将样本放置在高度为2.5cm的透明器皿中，黑底，确保样本装满容器。
4.如权利要求1所述的一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法，其特征在于步骤2中高光谱图像采集的具体方法为：使用美国Headwall公司的高光谱成像光谱仪采集样本高光谱图像，设置载物台移动速度为8.5mm·s-1，载物台的起始位置为90mm，终止位置为130mm，在设定的采集参数下对每个样本分别进行图像采集。
5.如权利要求1所述的一种牛奶中山梨酸钾的快速检测方法，其特征在于步骤2中通过ENVI软件进行光谱数据提取处理的具体方法为：在高光谱图像非边缘处选取10×10mm的矩形区域为感兴趣区域，提取高光谱图像反射率值，每个样本选取两个感兴趣区域，两次反射率平均值作为最后的光谱反射率值。
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