CN103585902B - 一种亲水性手性拆分聚砜膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子膜材料技术领域，公开了一种亲水性手性拆分聚砜膜及其制备方法和应用。该方法包含以下具体步骤：将1～10重量份功能性共混添加剂，3～30重量份致孔剂，10～100重量份聚砜，溶解于100～500重量份有机溶剂中，得到铸膜液；将铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制均匀；静置后，将玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到亲水性聚砜膜；把亲水性聚砜膜浸泡于含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的磷酸盐缓冲液中，取出再置于含有氨基环糊精的磷酸盐缓冲液中反应，得到可用于分离外消旋体中的亲水性手性拆分聚砜膜。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜材料技术领域，特别涉及一种亲水性手性拆分聚砜膜及其制备方法和应用。
背景技术
分子式相同，构造式也相同，只是因为原子在空间上的排列不同而使两种异构体互为实物和镜像的关系或左手和右手的关系。物质的这种特性，称之为手性。手性是自然界的一种普遍现象，构成生物体的基本物质如氨基酸、糖类等都是手性分子。
当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。分子药理学研究发现，含有手性因素的化学药物对映体，在人体内的药理活性、代谢过程和毒性存在着显著差异。在通常情况下，只有一个对映体具有药理作用，而另一个对映体不仅无药理作用，还会产生一定副作用。近年来手性化合物在药物、食品、香料、建筑等诸多领域中扮演着越来越重要的角色，因此，光学纯药物需求与日俱增，所以，物质的手性合成和分离等，对人类来讲具有不可轻视的重大意义。
然而，手性源合成法合成路线步骤繁多，产物成本高昂；不对称合成面临产率低、成本高和手性源制约的挑战。比较而言，混旋体拆分在获取单手性物质种类、数量以及成本等方面均具优势。传统手性拆分技术（结晶法、化学法、萃取法、色谱法等）多存在处理量少、操作较繁琐、成本高和拆分对象窄限制。而膜法拆分具有低成本、低能耗、连续不断运转模式和易于规模化等优点，被普遍认为是进行大规模手性拆分非常有潜力的方法之一，具有良好的应用前景。因此，手性拆分膜技术引起了国内外研究者们的广泛关注，并成为膜学界研究的新热点。
制备具备手性分子分离功能的膜，需要对膜进行改性，改性的方法有很多。比如共混，复合，化学改性，引发接枝，光照辐射接枝，低温等离子接枝，酶引发接枝等。共混法相对于其他方法来说，在改性后的流量，可再生性，环保性，成本性上具备优势，尤其是简单操作性上具有明显的优势。但是普通的共混膜，由于共混部分与膜基材作用力不够，在使用过程中很容易流逝，导致膜的手性拆分性能逐渐减弱，使用效率不高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法。本发明采用两亲性分子刷与膜基材通过相转移法共混制膜，在水中成膜时亲水的侧链可以随着水相流动而组装在膜孔和膜表面位置，另一个侧链可以与膜基材互容，在成膜过程中与基材相容、纠缠，类似与“锚”将分子刷固定在膜上。这样的膜，分子刷添加量少，即可得到很好的亲水效果，并且使用稳定，分子刷并不会随着使用而逐渐流失，同时在膜孔和膜表面引入了官能团，以便进一步引入手性识别位点。接着通过酯化等化学反应，让手性识别体与在膜孔分布的“-COOH”进行反应，从而得到手性识别位点精确固定在膜表面和膜孔位置的手性拆分膜。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的亲水性手性拆分聚砜膜。
本发明再一目的在于提供上述亲水性手性拆分聚砜膜在分离外消旋体中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法，包含以下具体步骤：
（1）将1～10重量份功能性共混添加剂，3～30重量份致孔剂，10～100重量份聚砜，溶解于100～500重量份有机溶剂中，得到铸膜液。
（2）将铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制均匀。
（3）静置后，将玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到亲水性聚砜膜。
（4）把亲水性聚砜膜浸泡于含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的磷酸盐缓冲液中，取出再置于含有氨基环糊精的磷酸盐缓冲液中反应，得到亲水性手性拆分聚砜膜。
本发明使用EDC和NHS活化亲水性聚砜膜上的羧基，使其形成活泼的配体，以便与氨基环糊精更好的反应。
步骤（1）所述的功能性共混添加剂指PSF-g-(PMMA-r-PAA)、PSF-g-(PMMA-r-PMAA)、PSF-g-(PnBA-r-PAA)和PSF-g-(PnBA-r-PMAA)中的至少一种。
其中，PSF即聚砜，PMMA即聚甲基丙烯酸甲酯，PAA即聚丙烯酸，PMAA即聚甲基丙烯酸，PnBA即聚丙烯酸正丁酯醚。
步骤（1）所述的致孔剂指聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的至少一种。
步骤（1）所述聚砜的剪切分子量为10000～50000Da。
优选地，所述聚砜指德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da。
步骤（1）所述的有机溶剂指二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）和氮-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
步骤（3）所述的凝固浴指DMF/水、DMAc/水和NMP/水混合溶液中的至少一种。
所述DMF/水中DMF和水的体积比为（0～90）:（100～10）；
所述DMAc/水中DMAc和水的体积比为（0～90）:（100～10）；
所述NMP/水中NMP和水的体积比为（0～90）:（100～10）
优选地，步骤（3）中所述静置指暴露在空气中静置30～90s。
优选地，步骤（3）中所述凝固浴的温度为20～75℃。
优选地，步骤（3）中所述浸泡于凝固浴中的时间为2～300min。
优选地，步骤（3）中所述放入水中浸泡的时间为2h。
步骤（4）中所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为50～100mmol/L；所述N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为15～50mmol/L。
优选地，步骤（4）中所述浸泡的时间为30～120min。
优选地，步骤（4）中所述氨基环糊精的浓度为1～5g/L。
优选地，步骤（4）中所述反应的时间为12～48h。
优选地，步骤（4）所述置于含有氨基环糊精的磷酸盐缓冲液之前，利用纯水对亲水性聚砜膜进行冲洗。
所述功能性共混添加剂由以下方法制备得到：
（1）制备含叠氮的聚砜主链P(SF-N3)；
（2）利用ATRP法合成侧链，分别得到末端含炔基的亲水侧链和亲油侧链；
（3）将含叠氮的聚砜主链P(SF-N3)在催化剂作用下，与上述亲水侧链和亲油侧链进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，合成二元分子刷，得到功能性共混添加剂。
当步骤（2）合成末端含炔基的亲水侧链时，所述合成侧链的聚合物为PAA或PMAA，聚合度为50～150。
当步骤（2）合成末端含炔基的亲油侧链时，所述合成侧链的聚合物为PMMA或PnBA，聚合度为50～150。
步骤（3）所述催化剂指以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸钠、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2,2'-联吡啶。
上述方法制备的亲水性手性拆分聚砜膜。
上述亲水性手性拆分聚砜膜在分离外消旋体中的应用。
本发明的机理为：
本发明采用两亲性接枝共聚物与聚砜共混，通过相转移法制膜，在溶剂/水组成的梯度凝固浴中逐渐组装成膜，疏水链段将分子刷固定在膜上，而凝固浴中水引导亲水性的羧基在膜表面和膜孔位置进行聚集，从而提高聚砜膜的亲水性能，通过把亲水性聚砜膜浸泡到手性识别体溶液中，利用亲水基团与识别体基团反应，在膜上引入牢固的手性识别位点，得到亲水性手性拆分聚砜膜。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明通过将两亲性二元分子刷与膜基材共混，由相转移法得到在膜表面和膜孔分布亲水官能团的膜。通过调节二元分子刷的亲/疏水侧链的长度和比例，可达到对膜孔结构和膜亲水性的可控。
（2）本发明通过加入少量的分子刷即可达到有效提高膜亲水性的效果，不破坏基体膜的结构，不影响膜使用性能。而且，亲水膜性能稳定，分子刷与膜之间作用力牢固，并不会随着使用时间延长而逐渐流失。
（3）本发明通过把亲水性聚砜膜浸泡到手性识别体溶液中，利用亲水基团与识别体基团反应，在膜上引入牢固的手性识别位点，得到亲水性手性拆分聚砜膜，为惰性膜改性提供了可能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)的制备
主链P(SF-N3)的合成：将1重量份聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da）溶解于20重量份的CH2Cl2中，依次加入0.8重量份多聚甲醛，0.01ml SnCl4和2ml(CH3)3SiCl在50℃下回流冷凝搅拌72小时。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P(SF-CH2Cl)。再取1重量份P(SF-CH2Cl)与5重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应12h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P(SF-N3)。
亲水侧链的合成：取80重量份丙烯酸（AA）、80重量份甲苯、1重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、1重量份CuBr及1重量份PMDETA，在氮气保护下80℃进行ATRP反应5小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度（DP）为50的PAA-C≡CH。
亲油侧链的合成：取1重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、250重量份MMA（甲基丙烯酸甲酯）、250重量份二苯醚、1重量份CuBr及1重量份PMDETA（阿拉丁试剂有限公司），在氮气保护下90℃进行ATRP反应2小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度（DP）为150的PMMA-C≡CH。
功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)的合成：
取10重量份PSF-N3，10重量份PAA-C≡CH，10重量份PMMA-C≡CH，500重量份DMF，1重量份CuBr与2重量份PMDETA，在常温下反应24小时，得到功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)。
氨基-β-环糊精的制备
将12.0gβ-环糊精加入到100mL的蒸馏水中，将1.32g NaOH溶于4mL水中，滴加到β-环糊精溶液中，原本的悬浮液逐渐变得均一。再将2.24g对甲苯磺酰氯溶于8mL的乙腈中，滴加到环糊精的溶液里，出现白色沉淀，在25℃下反应2h后，放置于4℃下过夜。过滤得到白色固体，用乙醚浸泡后，过滤用热水洗涤两次，真空下干燥，得到中间体6-甲苯磺酰基-β-环糊精。再取1.0g6-甲苯磺酰基-β-环糊精与10g的乙二胺反应，在70℃下回流反应4h，得到的溶液用一定量甲醇稍稀释后，沉淀于乙腈溶液中，得到白色固体，于真空下干燥过夜，得到氨基-β-环糊精。
实施例2：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)的制备同实施例1。
（2）将1重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)，5重量份PVP5000（阿拉丁试剂有限公司），20份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于150重量份NMP中（阿拉丁试剂有限公司），制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为150μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置30s后，将玻璃板浸入20℃的DMF/H2O=90/10的混合溶剂中，浸泡2min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将25mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为50mmol/L的EDC和15mmol/L的NHS的PBS缓冲液中30min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精浓度为1g/L的PBS缓冲液中于室温下反应12h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为150L·m-2·h-1，水接触角为45°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为26%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为31%。
实施例3：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)的制备同实施例1。
（2）将2重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)，8重量份PEG2000（阿拉丁试剂有限公司），80重量份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于300重量份DMF中，制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为100μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置60s后，将玻璃板浸入50℃的DMAc/H2O=50/50的混合溶剂中，浸泡60min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将50mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为80mmol/L的EDC和20mmol/L的NHS的PBS缓冲液中60min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精浓度为2g/L的PBS缓冲液中于室温下反应24h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为120L·m-2·h-1，水接触角为52°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为17%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为21%。
实施例4：
功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PMAA)的制备
主链P(SF-N3)的合成：将3重量份聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da）溶解于120重量份的CH2Cl2中，依次加入3重量份多聚甲醛，0.04ml SnCl4和7ml(CH3)3SiCl在50℃下回流冷凝搅拌72小时。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P(SF-CH2Cl)。再取1重量份P(SF-CH2Cl)与7重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应24h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P(SF-N3)。
亲水侧链的合成：取270重量份甲基丙烯酸（MAA）、270重量份甲苯、1重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、1重量份CuBr及1重量份PMDETA，在氮气保护下80℃进行ATRP反应5小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度（DP）为150的PMAA-C≡CH。
亲油侧链的合成：取1重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、80重量份MMA（甲基丙烯酸甲酯）、80重量份二苯醚、1重量份CuBr及1重量份PMDETA（阿拉丁试剂有限公司），在氮气保护下90℃进行ATRP反应2小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度（DP）为50的PMMA-C≡CH。
功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PMAA)的合成：取10重量份PSF-N3，30重量份PMMA-C≡CH，50重量份PMAA-C≡CH，300重量份DMF，1重量份CuSO4与5重量份抗坏血酸钠，在常温下反应24小时，得到功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PMAA)。
氨基-β-环糊精的制备
将20.0gβ-环糊精加入到150mL的蒸馏水中，将2.51g NaOH溶于5mL水中，滴加到β-环糊精溶液中，原本的悬浮液逐渐变得均一。再将3.55g对甲苯磺酰氯溶于8mL的乙腈中，滴加到环糊精的溶液里，出现白色沉淀，在25℃下反应3h后，放置于4℃下过夜。过滤得到白色固体，用乙醚浸泡后，过滤用热水洗涤两次，真空下干燥，得到中间体6-甲苯磺酰基-β-环糊精。再取2.0g6-甲苯磺酰基-β-环糊精与25g的乙二胺反应，在70℃下回流反应4h，得到的溶液用一定量甲醇稍稀释后，沉淀于乙腈溶液中，得到白色固体，于真空下干燥过夜，得到氨基-β-环糊精。
实施例5：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PMAA)的制备同实施例4。
（2）将3重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PMAA)，10重量份PVP10000（阿拉丁试剂有限公司），100重量份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于500重量份DMF中，制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为100μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置70s后，将玻璃板浸入65℃的NMP/H2O=60/40的混合溶剂中，浸泡50min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将30mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为70mmol/L的EDC和20mmol/L的NHS的PBS缓冲液中70min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精（制备同实施例4）浓度为2.5g/L的PBS缓冲液中于室温下反应30h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为115L·m-2·h-1，水接触角为56°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为18%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为23%。
实施例6：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PMAA)的制备同实施例4。
（2）将10重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PMAA)，30重量份PVA8000（阿拉丁试剂有限公司），100重量份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于500重量份NMP中，制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为145μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置90s后，将玻璃板浸入25℃的DMAc/H2O=80/20的混合溶剂中，浸泡300min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将40mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为80mmol/L的EDC和20mmol/L的NHS的PBS缓冲液中80min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精（制备同实施例4）浓度为3g/L的PBS缓冲液中于室温下反应35h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为245L·m-2·h-1，水接触角为43°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为36%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为52%。
实施例7：
功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制备
主链P(SF-N3)的合成：将10重量份聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为20000Da）溶解于450重量份的CH2Cl2中，依次加入15重量份多聚甲醛，0.3ml SnCl4和35ml(CH3)3SiCl在50℃下回流冷凝搅拌72小时。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P(SF-CH2Cl)。再取1重量份P(SF-CH2Cl)与8重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应15h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P(SF-N3)。
亲水侧链的合成：取90重量份丙烯酸（AA）、90重量份甲苯、1重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、1重量份CuBr及1重量份PMDETA，在氮气保护下80℃进行ATRP反应5小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度（DP）为60的PAA-C≡CH。
亲油侧链的合成：取1重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200重量份nBA、200重量份甲苯、1重量份CuBr及1重量份PMDETA（阿拉丁试剂有限公司），在氮气保护下90℃进行ATRP反应2小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度（DP）为150的PnBA-C≡CH。
功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)的合成：
取10重量份PSF-N3，40重量份PnBA-C≡CH，20重量份PAA-C≡CH，500重量份DMF，1重量份CuBr与2重量份bpy，在常温下反应24小时，得到功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)。
氨基-β-环糊精的制备
将8.0gβ-环糊精加入到50mL的蒸馏水中，将1.11g NaOH溶于3mL水中，滴加到β-环糊精溶液中，原本的悬浮液逐渐变得均一。再将2.17g对甲苯磺酰氯溶于4mL的乙腈中，滴加到环糊精的溶液里，出现白色沉淀，在25℃下反应2.5h后，放置于4℃下过夜。过滤得到白色固体，用乙醚浸泡后，过滤用热水洗涤两次，真空下干燥，得到中间体6-甲苯磺酰基-β-环糊精。再取1.5g6-甲苯磺酰基-β-环糊精与30g的乙二胺反应，在70℃下回流反应6h，得到的溶液用一定量甲醇稍稀释后，沉淀于乙腈溶液中，得到白色固体，于真空下干燥过夜，得到氨基-β-环糊精。
实施例8：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制备同实施例7。
（2）将5重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)，5重量份PEG5000（阿拉丁试剂有限公司），60重量份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于300重量份DMF中，制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为125μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置70s后，将玻璃板浸入40℃的DMAc/H2O=10/90的混合溶剂中，浸泡100min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将20mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为60mmol/L的EDC和30mmol/L的NHS的PBS缓冲液中110min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精（制备同实施例7）浓度为3.5g/L的PBS缓冲液中于室温下反应35h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为135L·m-2·h-1，水接触角为46°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为24%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为31%。
实施例9：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制备同实施例7。
（2）将8重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)，30重量份PVA20000（阿拉丁试剂有限公司），100重量份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于500重量份DMAc中，制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为105μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置90s后，将玻璃板浸入75℃的NMP/H2O=70/30的混合溶剂中，浸泡200min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将100mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为100mmol/L的EDC和30mmol/L的NHS的PBS缓冲液中90min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精（制备同实施例7）浓度为4.5g/L的PBS缓冲液中于室温下反应30h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为155L·m-2·h-1，水接触角为48°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为27%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为36%。
实施例10：
功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PMAA)的制备
主链P(SF-N3)的合成：将5重量份聚砜溶解于250重量份的CH2Cl2中，依次加入7重量份多聚甲醛，0.2ml SnCl4和21ml(CH3)3SiCl在50℃下回流冷凝搅拌72小时。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P(SF-CH2Cl)。再取1重量份P(SF-CH2Cl)与10重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应18h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P(SF-N3)。
亲水侧链的合成：取200重量份甲基丙烯酸（MAA）、200重量份甲苯、1重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、1重量份CuBr及1重量份PMDETA，在氮气保护下80℃进行ATRP反应5小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度（DP）为100的PMAA-C≡CH。
亲油侧链的合成：取1重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100重量份nBA、100重量份甲苯、1重量份CuBr及1重量份PMDETA（阿拉丁试剂有限公司），在氮气保护下90℃进行ATRP反应2小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度（DP）为70的PnBA-C≡CH。
功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)的合成：
取10重量份PSF-N3，30重量份PnBA-C≡CH，40重量份PMAA-C≡CH，500重量份DMF，1重量份CuBr与2重量份PMDETA，在常温下反应24小时，得到功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PMAA)。
氨基-β-环糊精的制备
将16gβ-环糊精加入到130mL的蒸馏水中，将3.11g NaOH溶于5mL水中，滴加到β-环糊精溶液中，原本的悬浮液逐渐变得均一。再将5.17g对甲苯磺酰氯溶于8mL的乙腈中，滴加到环糊精的溶液里，出现白色沉淀，在25℃下反应2h后，放置于4℃下过夜。过滤得到白色固体，用乙醚浸泡后，过滤用热水洗涤两次，真空下干燥，得到中间体6-甲苯磺酰基-β-环糊精。再取2.3g6-甲苯磺酰基-β-环糊精与28g的乙二胺胺反应，在70℃下回流反应6h，得到的溶液用一定量甲醇稍稀释后，沉淀于乙腈溶液中，得到白色固体，于真空下干燥过夜，得到氨基-β-环糊精。
实施例11：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PMAA)的制备同实施例10。
（2）将10重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PMAA)，30重量份PEG10000（阿拉丁试剂有限公司），100重量份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于500重量份DMF中，制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为150μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置90s后，将玻璃板浸入75℃的NMP/H2O=20/80的混合溶剂中，浸泡300min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将100mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为100mmol/L的EDC和30mmol/L的NHS的PBS缓冲液中120min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精（制备同实施例10）浓度为5g/L的PBS缓冲液中于室温下反应48h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为200L·m-2·h-1，水接触角为43°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为33%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为46%。
实施例12：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PMAA)的制备同实施例10。
（2）将1重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PMAA)，3重量份PVP20000（阿拉丁试剂有限公司），30重量份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于100重量份NMP中，制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为100μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置50s后，将玻璃板浸入20℃的DMF/H2O=30/70的混合溶剂中，浸泡10min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将20mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为50mmol/L的EDC和20mmol/L的NHS的PBS缓冲液中120min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精（制备同实施例10）浓度为2g/L的PBS缓冲液中于室温下反应40h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为165L·m-2·h-1，水接触角为45°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为27%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为34%。
实施例13：亲水性手性拆分聚砜膜的制备
（1）功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PMAA)的制备同实施例10。
（2）将2重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PMAA)，6重量份PEG20000（阿拉丁试剂有限公司），35重量份工业品聚砜（德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da），溶解于300重量份DMF中，制备得到铸膜液。
（3）将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节厚度为120μm，刮制均匀。
（4）在空气中静置40s后，将玻璃板浸入25℃的DMF/H2O=50/50的混合溶剂中，浸泡5min，取出浸入纯水中，浸泡2小时，取出真空干燥得到亲水性聚砜膜。
（5）将15mg亲水性聚砜膜浸入含有浓度为70mmol/L的EDC和15mmol/L的NHS的PBS缓冲液中40min，取出将膜取出洗净，浸入氨基环糊精（制备同实施例10）浓度为1.5g/L的PBS缓冲液中于室温下反应20h，即得到亲水性手性拆分聚砜膜。
制备得到的亲水性手性拆分聚砜膜流量为170L·m-2·h-1，水接触角为45°。对D,L-组氨酸的拆分效率（e.e%）为28%，对D,L-色氨酸的拆分效率（e.e%）为35%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
(1)将1～10重量份功能性共混添加剂，3～30重量份致孔剂，10～100重量份聚砜，溶解于100～500重量份有机溶剂中，得到铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制均匀；
(3)静置后，将玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到亲水性聚砜膜；
(4)把亲水性聚砜膜浸泡于含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的磷酸盐缓冲液中，取出再置于含有氨基环糊精的磷酸盐缓冲液中反应，得到亲水性手性拆分聚砜膜；
步骤(1)所述的功能性共混添加剂指PSF-g-(PMMA-r-PAA)、PSF-g-(PMMA-r-PMAA)、PSF-g-(PnBA-r-PAA)和PSF-g-(PnBA-r-PMAA)中的至少一种，其中，PSF为聚砜，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，PAA为聚丙烯酸，PMAA为聚甲基丙烯酸，PnBA为聚丙烯酸正丁酯醚。
2.根据权利要求1所述的亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的致孔剂指聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述聚砜的剪切分子量为10000～50000Da；所述的有机溶剂指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和氮-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的凝固浴指二甲基甲酰胺/水、二甲基乙酰胺/水和氮-甲基吡咯烷酮/水混合溶液中的至少一种；所述静置指暴露在空气中静置30～90s；所述凝固浴的温度为20～75℃；所述浸泡于凝固浴中的时间为2～300min；所述放入水中浸泡的时间为2h。
4.根据权利要求3所述的亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法，其特征在于：所述二甲基甲酰胺/水中二甲基甲酰胺和水的体积比为(0～90):(100～10)；所述二甲基乙酰胺/水中二甲基乙酰胺和水的体积比为(0～90):(100～10)；所述氮-甲基吡咯烷酮/水中氮-甲基吡咯烷酮和水的体积比为(0～90):(100～10)。
5.根据权利要求1所述的亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为50～100mmol/L；所述N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为15～50mmol/L；所述浸泡的时间为30～120min；所述氨基环糊精的浓度为1～5g/L；所述反应的时间为12～48h。
6.根据权利要求1所述的亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法，其特征在于：所述功能性共混添加剂由以下方法制备得到：
(1)制备含叠氮的聚砜主链P(SF-N3)；
(2)利用ATRP法合成侧链，分别得到末端含炔基的亲水侧链和亲油侧链；
(3)将含叠氮的聚砜主链P(SF-N3)在催化剂作用下，与上述亲水侧链和亲油侧链进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，合成二元分子刷，得到功能性共混添加剂。
7.根据权利要求6所述的亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法，其特征在于：当步骤(2)合成末端含炔基的亲水侧链时，所述合成侧链的聚合物为PAA或PMAA，聚合度为50～150；当步骤(2)合成末端含炔基的亲油侧链时，所述合成侧链的聚合物为PMMA或PnBA，聚合度为50～150；步骤(3)所述催化剂指以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸钠、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2,2'-联吡啶。
8.一种亲水性手性拆分聚砜膜，其特征在于：根据权利要求1～7任一项所述的亲水性手性拆分聚砜膜的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的亲水性手性拆分聚砜膜在分离外消旋体中的应用。
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