CN103579556A - 电化学电源复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电化学电源复合隔膜及其制备方法。该电化学电源复合隔膜包括无纺布隔膜层和结合在所述无纺布隔膜层表面的有机-无机复合层；所述有机-无机复合层包含有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂配方组分；其中，所述有机黏结剂的质量占所述有机黏结剂和有机溶剂总质量的1%～50％，所述空心无机粉体的质量占所述有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂总质量1%～50%。该电化学电源复合隔膜的破膜温度和强度高、散热性能好，降低了其重量，从而延长电化学电源安全性能和循环使用寿命以及提高了电化学电源能量密度。

Description

电化学电源复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学电源技术领域，具体涉及一种电化学电源复合隔膜及其制备方法。

背景技术

随着人类生产力的发展，越来越多的汽车行驶在城市、乡村的大街小巷中。汽车的普及给人们的生活带来了极大的便利。然而，伴随而来的问题也越来越严重。石油等不可再生能源的消耗不断加速，汽车尾气的排放给环境造成的影响也不断扩大。目前，人们为了解决这些问题提出发展电动汽车，以期取代传统汽车。而关键在于是否有能量密度、功率密度足够大，循环寿命足够长、安全可靠的动力电池取代内燃机。其中，电源的安全性是重中之重。对于电化学电源（电源锂离子电池和超级电容器），一个重要的安全隐患就是因为过充或过放或短路导致电源内部的温度急剧升高从而导致燃烧或者爆炸。若电源本身具有良好的导热性，能够快速的将热散发出去，就能有效的降低这种安全隐患。

目前，在电化学电源如锂离子电池普遍采用的隔膜为多孔聚烯烃隔膜。由于多孔聚烯烃隔膜是聚合物，其导热性很差，不能将充放电过程中产生的热及时导出，会导致电源中温度急剧升高。又由于多孔聚烯烃隔膜是聚合物，其本身耐热性差，当温度接近隔膜熔点（聚乙烯隔膜130℃、聚丙烯隔膜160℃）时，这种隔膜就会发生收缩甚至破裂，从而使电源内部有可能发生正负之间直接接触而短路，引发电池安全性隐患，如燃烧、爆炸等现象。

当前，针对该多孔聚烯烃隔膜存在的如上述导热性、耐热性差的不足进行了一些探索和研究，并取得了一定的成果，如在多孔聚烯烃隔膜表面贴合涂层。但是该类的涂层由于增加了多孔聚烯烃隔膜的重量，导致电源的能量密度降低，降低了电源的比能量，从而限制了该电源的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种导热性能好，破膜温度高的电化学电源复合隔膜。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、成本低的电化学电源复合隔膜制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种电化学电源复合隔膜，包括无纺布隔膜层和结合在所述无纺布隔膜层表面的有机-无机复合层；所述有机-无机复合层包含有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂配方组分；其中，所述有机黏结剂的质量占所述有机黏结剂和有机溶剂总质量的1%～50%，所述空心无机粉体的质量占所述有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂总质量1%～50%。

以及，一种电化学电源复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂进行混合，配制成有机-无机悬浮液；其中，所述有机黏结剂的质量占所述有机黏结剂和有机溶剂总质量的1%～50%，所述空心无机粉体的质量占所述有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂总质量1%～50%；

将所述有机-无机悬浮液涂覆在无纺布隔膜表面，并在无氧的条件下干燥，得到所述电化学电源复合隔膜。

上述电化学电源复合隔膜采用无纺布隔膜层为基体，有效增强了该电化学电源复合隔膜的强度、柔性，提高了其耐热性，有效防止了其因受热发生收缩或破裂的现象发生。在有机-无机复合层中含有具有优异导热性能的空心无机粉体，能将电源在充放电过程中产生的热快速及时导出，从而提高了电化学电源复合隔膜的散热性能，保持电源在工作过程中的温度恒定，从而有效避免了现有隔膜因受热收缩甚至破裂，导致电源内部有可能发生正负之间直接接触而短路，引发电池安全性隐患的发生。另外，由于有机-无机复合层含有的无机粉体是空心的，则有效地降低了该电化学电源复合隔膜的重量，从而有效的提高了电化学电源的能量密度。因此，在本发明电化学电源复合隔膜中，有机-无机复合层通过其的配方组分之间以及与无纺布隔膜层之间的协同作用，能使得有机-无机复合层能与无纺布隔膜层紧密结合，增强了电化学电源复合隔膜的破膜温度、散热性能和强度以及降低了其重量，延长了电化学电源复合隔膜的使用寿命，从而提高了电化学电源安全性能和延长了其循环使用寿命以及提高了电化学电源能量密度。

上述电化学电源复合隔膜制备方法将有机-无机复合层浆料直接涂覆在无纺布隔膜层为基体表面，干燥即可，工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例电化学电源复合隔膜的一种结构示意图；

图2为本发明实施例电化学电源复合隔膜制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供一种导热性能好，热稳定性高的电化学电源复合隔膜，其结构如图1所示。在图1中，该电化学电源复合隔膜包括无纺布隔膜层1和结合在无纺布隔膜层1双面的有机-无机复合层2。该有机-无机复合层2包含有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂配方组分；其中，该有机黏结剂的质量占所述有机黏结剂和有机溶剂总质量的1%～50％，该空心无机粉体的质量占所述有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂总质量1%～50%。

另外，发明人在研究中发现，该实施例中的有机-无机复合层2的厚度对电化学电源复合隔膜的散热性有着显著的影响。当其厚度过低时，会导致该复合隔膜的导热率下降，不能更好的将电源工作中所产生的热量导出，虽然该电化学电源复合隔膜相对现有的隔膜相比具有良好的散热率，但是其散热率不能达到最佳状态。如果该有机-无机复合层2厚度过大，虽然该复合隔膜散热性能优异，但是会增加电荷如锂离子在复合隔膜中传递路径的延长，从而影响了电源的充放性能。因此在优选实施例中，该有机-无机复合层2的厚度为5～45微米，更有选为5～10微米。该优选厚度能有效的平衡该复合隔膜的散热性能和电源的充放性能，使得该电化学安全性和充放性能更好。该电化学电源隔膜的厚度优选为10～50微米。

具体地，上述的无纺布隔膜层1优选为PET无纺布隔膜层或PAN无纺布隔膜层，其厚度优选为5～50微米。该优选的无纺布隔膜层1具有较高的强度、柔性和耐热性。

在上述有机-无机复合层2的配方组分中，有机黏结剂优选为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯（PVDF）、改性丁苯橡胶（SBR）、氟化橡胶或聚氨酯中的至少一种。该有机黏结剂能将该配方组分中的空心无机粉体组分均匀分散在有机溶剂中，并将空心无机粉体牢固的粘结在无纺布隔膜层1的表面，以提高有机-无机复合层2与无纺布隔膜层1的结合强度，增强了电化学电源复合隔膜的机械强度，防止有机-无机复合层2的脱落，延长了电化学电源复合隔膜的使用寿命，从而延长了电化学电源安全性能和循环使用寿命。

上述有机溶剂优选为有机溶剂为乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、己烷、三氟代乙酸、1,1,1-三氯乙烷或四氯化碳中的至少一种。该优选的有机溶剂能有效的溶解上述有机黏结剂组分。

上述配方组分中的空心无机粉体优选为粒径是3～1000nm的空心氧化铝、空心氧化硅、空心氮化铝中的至少一种。该优选的空心无机粉体具有优异的导热性能，且该空心无机粉体在有机-无机复合层2中构成骨架，从而使得本发明实施例电化学电源复合隔膜具有优异的散热性能，还能提高无纺布隔膜的破膜温度，提高了化学电源的安全性能。又由于无机粉体为空心的，这样能显著的降低电化学电源复合隔膜的重量，从而提高了电化学电源能量密度。另外，发明人在研究中还发现，适当的改变该空心无机粉体的粒径，能够影响该复合隔膜气孔。该优选粒径范围的空心无机粉体具有较高的比表面和优良的吸附性能，该较高的比表面能有效的改善该复合隔膜气孔的气孔，有利于电荷的传递，再结合其优良的吸附性能以此增强了该复合隔膜导电性。

当然，应该理解，除了上述实施例中的在无纺布隔膜层1双面结合有机-无机复合层2之外，在无纺布隔膜层1其中一面结合有机-无机复合层2也在本发明公开及保护的范围之内。

由上所述，上述实施例中的电化学电源复合隔膜采用无纺布隔膜层1为基体，有效增强了该电化学电源复合隔膜的强度、柔性，提高了其耐热性，有效防止了其因受热发生收缩或破裂的现象发生。在有机-无机复合层2中含有具有优异导热性能的空心无机粉体，能将电源在充放电过程中产生的热快速及时导出，从而提高了电化学电源复合隔膜的散热性能，保持电源在工作过程中的温度恒定，从而有效避免了现有隔膜因受热收缩甚至破裂，导致电源内部有可能发生正负之间直接接触而短路，引发电池安全性隐患的发生。另外，由于有机-无机复合层2含有的无机粉体是空心的，则有效地降低了该电化学电源复合隔膜的重量，从而有效的提高了电化学电源的能量密度。因此，在本发明电化学电源复合隔膜中，有机-无机复合层2通过其的配方组分之间以及与无纺布隔膜层1之间的协同作用，能使得有机-无机复合层2能与无纺布隔膜层1紧密结合，增强了电化学电源复合隔膜的破膜温度、散热性能和强度以及降低了其重量，延长了电化学电源复合隔膜的使用寿命，从而延长电化学电源安全性能和循环使用寿命以及提高了电化学电源能量密度。

本发明实施例还提供一种制备上述电化学电源复合隔膜的方法，该方法工艺流程图如图2所示，同时请参见图1，包括如下步骤：

步骤S01.有机-无机悬浮液的配制：将有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂进行混合，配制成有机-无机悬浮液；其中，该有机黏结剂的质量占所述有机黏结剂和有机溶剂总质量的1%～50％，该空心无机粉体的质量占所述有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂总质量1%～50%；

步骤S02.涂覆有机-无机悬浮液并经干燥处理：将步骤S01配制的有机-无机悬浮液涂覆在无纺布隔膜1双面，并在无氧的条件下干燥，得到所述电化学电源复合隔膜。

具体地，在步骤S01中，有机黏结剂、空心无机粉体、有机溶剂优选的种类和含量如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。在配制有机-无机悬浮液的过程中，优选先将有机黏结剂加入到有机溶剂中，使得有机黏结剂完全溶解后，再加入空心无机粉体，这样，能使得配方中的各组分快速均匀的分散。为了加快有机黏结剂的溶解速率和使得空心无机粉体分散均匀，在配制的时候，还伴随搅拌的工序。

在步骤S02中，有机-无机悬浮液涂覆在无纺布隔膜1双面的方式优选为浸渍涂布、刮刀涂布、刮棒涂布或喷涂中的一种或两种以上方式的组合。该优选的涂覆方式能将有机-无机悬浮液均匀的分散在无纺布隔膜1表面，从而使得在无纺布隔膜1表面形成厚度均匀的有机-无机复合层2。为了使得最终的有机-无机复合层2具有合适的厚度，该有机-无机悬浮液涂覆在无纺布隔膜1表面量优选为待有机-无机悬浮液干燥后形成的有机-无机涂覆厚度是5～45微米。当然，该有机-无机悬浮液也可以在无纺布隔膜1的一表面上进行涂覆，制得在无纺布隔膜1单面结合有机-无机复合层2的电化学电源复合隔膜。

该步骤S02中，为了涂覆在无纺布隔膜1表面的有机-无机悬浮液在干燥过程中不发生变化，该步骤中的干燥应该在无氧的条件下干燥，以除去有机溶剂，使得有机-无机悬浮液干燥，同是有效避免空心无机粉体被氧化，形成有机-无机复合层2。优选地，该无氧的条件为含氢气、氮气、惰性气体中的至少一种的干燥气体或真空。干燥的温度优选为40℃～200℃，时间可长可短，只要使得有机-无机复合层2完全干燥即可。

由上所述，上述实施例电化学电源复合隔膜的制备方法将有机-无机复合层浆料直接涂覆在无纺布隔膜层为基体表面，干燥即可，工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。

以下通过多个实施例来举例说明上述电化学电源复合隔膜及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例1

一种电化学电源复合隔膜及其制备方法：

该电化学电源复合隔膜结构如图1所示，其包括无纺布隔膜层1和结合在所述无纺布隔膜层2双面的有机-无机复合层2。其中，无纺布隔膜层1为厚为30微米的PET无纺布，有机-无机复合层2的厚度为20微米，该有机-无机复合层2包含如下质量份数的配方组分：

聚四氟乙烯                   40份

平均粒径为500nm空心氧化铝    20份

丙酮                         40份。

该电化学电源复合隔膜制备方法：

步骤S11.有机-无机悬浮液的配制：按照本实施例1中有机-无机复合层的配方组分，先将聚四氟乙烯溶解丙酮中，溶解的过程伴随搅拌的工序，以加速聚四氟乙烯的溶解和分散，待聚四氟乙烯溶解后，再将空心氧化铝加入溶剂中，搅拌，使得空心氧化铝均匀分散中该溶剂中，获得均匀分散的有机-无机悬浮液；

步骤S12.涂覆有机-无机悬浮液并经干燥处理：将PET无纺布隔膜浸入到步骤S11配制的有机-无机悬浮液中并保留30min后，在80℃的流动氮气环境中干燥12小时，得到所述电化学电源复合隔膜。

本实施例1制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温度进行测定，其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于200℃下保温30分钟后测量其尺寸的变化。经测定得知，本实施例1制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为40%，孔径为50纳米，厚度为50微米，透气率为350s/100cc。200℃保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该隔膜的耐热性高于200℃。

实施例2

一种电化学电源复合隔膜及其制备方法：

该电化学电源复合隔膜结构如同实施例1中的电化学电源复合隔膜结构。其中，无纺布隔膜层1为厚为17微米的PET无纺布，有机-无机复合层的厚度为5微米，该有机-无机复合层包含如下质量份数的配方组分：

聚乙烯醇                    50份

平均粒径为200nm空心氧化硅   25份

1，1,1-三氯乙烷             100份。

该电化学电源复合隔膜制备方法：

步骤S21.有机-无机悬浮液的配制：按照本实施例2中有机-无机复合层的配方组分，先将聚乙烯醇溶解于1,1,1-三氯乙烷中，溶解的过程伴随搅拌的工序，以加速聚乙烯醇的溶解和分散，待聚乙烯醇溶解后，再将空心氧化硅加入溶剂中，搅拌，使得空心氧化硅均匀分散中该溶剂中，获得均匀分散的有机-无机悬浮液；

步骤S22.涂覆有机-无机悬浮液并经干燥处理：将PAN无纺布隔膜浸入到步骤S21配制的有机-无机悬浮液中并保留30min后，在60℃的流动氮气环境中干燥6小时，得到所述电化学电源复合隔膜。

本实施例2制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温度进行测定，其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于200℃下保温30分钟后测量其尺寸的变化。经测定得知，本实施例2制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为50%，孔径为100纳米，厚度为22微米，透气率为150s/100cc。200℃保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该隔膜的耐热性高于200℃。

实施例3

一种电化学电源复合隔膜及其制备方法：

该电化学电源复合隔膜结构如同实施例1中的电化学电源复合隔膜结构。其中，无纺布隔膜层1为厚为27微米的PAN无纺布，有机-无机复合层的厚度为15微米，该有机-无机复合层包含如下质量份数的配方组分：

聚氨酯                        1份

平均粒径为10nm空心氧化铝粉体  90份

二硫化碳                      99份。

该电化学电源复合隔膜制备方法：

步骤S31.有机-无机悬浮液的配制：按照本实施例3中有机-无机复合层的配方组分，先将聚氨酯溶解于二硫化碳中，溶解的过程伴随搅拌的工序，以加速聚氨酯的溶解和分散，待聚氨酯溶解后，再将空心氧化铝加入溶剂中，搅拌，使得空心氧化铝均匀分散中该溶剂中，获得均匀分散的有机-无机悬浮液；

步骤S32.涂覆有机-无机悬浮液并经干燥处理：将PAN无纺布隔膜浸入到步骤S31配制的有机-无机悬浮液中并保留45min后，在40℃的流动氮气环境中干燥10小时，得到所述电化学电源复合隔膜。

本实施例3制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温度进行测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于200℃下保温30分钟后测量其尺寸的变化。经测定得知，本实施例3制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为45%，孔径为200纳米，厚度为42微米，透气率为500s/100cc。200℃保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该隔膜的耐热性高于200℃。

实施例4

一种电化学电源复合隔膜及其制备方法：

该电化学电源复合隔膜结构如同实施例1中的电化学电源复合隔膜结构。其中，无纺布隔膜层1为厚为30微米的PAN无纺布，有机-无机复合层的厚度为10微米，该有机-无机复合层包含如下质量份数的配方组分：

质量比1:1的聚乙烯醇与聚四氟乙烯混合有机黏结剂10份；

平均粒径为800nm且质量比为1:2空心氮化铝和氧化铝混合粉体70份；

体积比为1∶1的乙醚与甲醇混合有机溶剂100份。

该电化学电源复合隔膜制备方法：

步骤S41.有机-无机悬浮液的配制：按照本实施例4中有机-无机复合层的配方组分，先将聚乙烯醇与聚四氟乙烯混合有机黏结剂溶解乙醚与甲醇混合有机溶剂中，溶解的过程伴随搅拌的工序，以加速混合有机黏结剂的溶解和分散，待混合有机黏结剂溶解后，再将空心混合粉体加入溶剂中，搅拌，使得空心混合粉体均匀分散中该溶剂中，获得均匀分散的有机-无机悬浮液；

步骤S42.涂覆有机-无机悬浮液并经干燥处理：将PAN无纺布隔膜浸入到步骤S41配制的有机-无机悬浮液中并保留45min后，在200℃的流动氮气环境中干燥3小时，得到所述电化学电源复合隔膜。

本实施例4制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温度进行测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于200℃下保温30分钟后测量其尺寸的变化。经测定得知，本实施例3制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为50%，孔径为300纳米，厚度为40微米，透气率为250s/100cc。200℃保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该隔膜的耐热性高于200℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学电源复合隔膜，其特征在于：包括无纺布隔膜层和结合在所述无纺布隔膜层表面的有机-无机复合层；所述有机-无机复合层包含有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂配方组分；其中，所述有机黏结剂的质量占所述有机黏结剂和有机溶剂总质量的1%～50%，所述空心无机粉体的质量占所述有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂总质量1%～50%。

2.如权利要求1所述的电化学电源复合隔膜，其特征在于：所述有机-无机复合层的厚度为5～45微米。

3.如权利要求1或2所述的电化学电源复合隔膜，其特征在于：所述空心无机粉体为粒径是3nm～1000nm的空心氧化铝、空心氧化硅、空心氮化铝中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的电化学电源复合隔膜，其特征在于：所述有机黏结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、改性丁苯橡胶、氟化橡胶或聚氨酯中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的电化学电源复合隔膜，其特征在于：所述有机溶剂为乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、己烷、三氟代乙酸、1,1,1-三氯乙烷或四氯化碳中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的电化学电源复合隔膜，其特征在于：所述无纺布隔膜层为PET无纺布隔膜层或PAN无纺布隔膜层。

7.一种电化学电源复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂进行混合，配制成有机-无机悬浮液；其中，所述有机黏结剂的质量占所述有机黏结剂和有机溶剂总质量的1%～50%，所述空心无机粉体的质量占所述有机黏结剂、空心无机粉体和有机溶剂总质量1%～50%；

将所述有机-无机悬浮液涂覆在无纺布隔膜表面，并在无氧的条件下干燥，得到所述电化学电源复合隔膜。

8.如权利要求7所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机-无机悬浮液涂覆在所述无纺布隔膜表面的量为待有机-无机悬浮液干燥后形成的有机-无机涂覆厚度是5～45微米。

9.如权利要求7或8所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述涂覆方式为浸渍涂布、刮刀涂布、刮棒涂布或喷涂中的一种或两种以上方式的组合。

10.如权利要求7或8所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述无氧的条件为含氢气、氮气或惰性气体中的至少一种的干燥气体或真空。

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