CN103572060B - 一种从水溶液中回收金离子的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从水溶液中回收金离子的方法，涉及一种回收金离子的方法。提供利用微生物细胞和十六烷基三甲基溴化铵协同作用的一种从水溶液中回收金离子的方法。1）将菌泥干燥，研磨制成菌粉备用；2）在氯金酸溶液中加入步骤1）得到的菌粉，再加入十六烷基三甲基溴化铵，最后加入抗坏血酸维生素c，水浴加热，振荡，反应后，反应溶液底部得到含微生物体和金纳米材料的复合沉淀物，直接倾倒出上清液，或离心分离，获得含微生物体和金纳米材料的复合材料，高温灼烧后得单质金，所得单质金纯度较高。回收效率高，同时微生物细胞用量低，后续焙烧能耗低，也减少了二氧化碳的排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收金离子的方法，尤其是涉及一种从水溶液中回收金离子的方法。
背景技术
金作为最重要的贵金属之一，在工业上和生活中具有广泛的用途。然而，金的储量有限，加上金的市场需求日益增长，使金的回收利用显得尤为重要。化学沉淀法、电解法、离子交换法、活性炭吸附法等传统方法已用于从水溶液中回收金，与这些传统方法相比，生物吸附法具有很多优点，如处理效率高；pH值和温度范围宽（pH3～9，温度4～90℃）等，从而生物吸附技术在金回收方面有应用前景。Savvaidis等利用几类废弃生物质的硫脲金溶液回收金（Biometals1998,11,145-151.）；Nakajima等和Tsuruta等报道了许多种类微生物细胞在吸附和回收金方面的基本数据（WorldJMicrobiolBiotetchnol2003,19,369-374.；JGenApplMicrobiol2004,50,221-228.）；Konishi等报道在25℃、pH=7、氢气作为电子供体的条件下用中温厌氧细菌海藻希瓦氏菌还原和细胞内沉淀金（Hydrometallurgy2006,81,24-29.）；Macaskie等报道了在电子供体存在条件下利用微生物细胞吸附还原方法回收电子废弃物中的金（BiotechnolBioeng2007,96,631-639.；BiotechnolBioeng2008,99,1055-1064.；BiotechnolLett2010,32,1821-1828.）。然而，基于微生物的生物吸附法仅适用于金离子浓度较低的水溶液，且在没有电子供体存在条件下，金离子的还原过程较慢；微生物对金离子的吸附容量较为有限，往往大量使用微生物质造成后续焙烧过程能耗高，产生大量温室气体二氧化碳。
近年来，金纳米材料的制备成为纳米技术领域中研究热点之一。利用化学还原剂，很容易将Au的前驱体如HAuCl4还原，因此纯化学还原法是最常用的金纳米材料的制备方法之一。然而，若仅是前驱体与还原剂反应，生成的金纳米颗粒易团聚，且纳米颗粒形貌和粒度的可控性较差，因而通常需加入分散剂、保护剂或导引剂，不仅能够降低团聚作用，同时对形貌演变和颗粒粒度起调控作用。Jana等在常温下采用分步添加晶种的方法，以HAuCl4为前驱体，抗坏血酸维生素c（AA）为还原剂，选择阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），调控制备了产率相对较高的金纳米线（JPhysChemB2001,105,4065-4067.），该方法成为化学法制备金纳米材料的经典方法，后来为多数研究者所用。然而，该方法只能用于金纳米材料的制备，而无法用于水溶液中金离子的回收。
发明内容
本发明的目的旨在提供利用微生物细胞和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）协同作用的一种从水溶液中回收金离子的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将菌泥干燥，研磨制成菌粉备用；
2）在氯金酸溶液中加入步骤1）得到的菌粉，再加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），最后加入抗坏血酸维生素c（AA），水浴加热，振荡，反应后，反应溶液底部得到含微生物体和金纳米材料的复合沉淀物，直接倾倒出上清液，或离心分离，获得含微生物体和金纳米材料的复合材料，高温灼烧后得单质金，所得单质金纯度较高。
在步骤1）中，所述菌泥可采用大肠杆菌菌泥、乳酸杆菌菌泥、黑曲霉菌菌泥、酿酒酵母菌菌泥、地衣芽孢杆菌菌泥等中的一种；大肠杆菌、乳酸杆菌、黑曲霉菌、酿酒酵母菌、地衣芽孢杆菌最好经过扩大培养。
在步骤2）中，所述氯金酸溶液的摩尔浓度可为0.1～2.0mM，菌粉的加入量可为0.005～0.05g；再加入CTAB后，溶液中CTAB的浓度可为2.5～10.0mM；最后加入抗坏血酸维生素c（AA），使得溶液中AA的浓度可为0.25～2.0mM；所述水浴加热的温度可为30～90℃下，所述反应的时间可为2～24h。
本发明在微生物细胞和CTAB协同作用下，抗坏血酸维生素c（AA）快速还原金离子并在微生物细胞周围形成高度密集的金纳米材料（纳米线、纳米带等缠绕微生物细胞），之后金纳米材料和微生物细胞构成的复合材料自动沉淀，从而实现反应与分离过程的耦合，回收效率高，同时微生物细胞用量低，后续焙烧能耗低，也减少了二氧化碳的排放。本发明中微生物细胞和CTAB两者缺一不可，若仅使用微生物细胞，则金的富集容量低；若仅使用CTAB，则无法实现金的回收。本发明利用了微生物细胞上丰富的有机官能团与金离子发生相互作用，辅以CTAB的导引作用，引入AA将金离子还原并在菌体周围形成高度密集的金纳米材料如金纳米线、金纳米带等。本发明在水溶液中金离子的回收方面可望具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的金纳米材料的SEM图（标尺为100μm）。
图2为实施例1制备的金纳米材料的SEM图（标尺为2μm）。
图3为实施例1制备的金纳米材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
在10mL、0.50mM氯金酸溶液中加入大肠杆菌菌粉，反应前与反应2h后没有明显变化，菌粉沉积在底部。若在氯金酸溶液中先加入CTAB（5.0mM），然后再加菌粉或先加菌粉后加CTAB，发现溶液颜色均显现黄色，但加入CTAB的溶液颜色更深。溶液颜色的变黄可能与Au(III)跟CTA+发生络合有关，由于加入顺序导致溶液中Au(III)浓度的变化。先加菌粉，由于吸附作用使Au(III)浓度迅速下降，导致溶液颜色比较浅。随着时间的加长，金离子被菌体表面基团还原，Au(III)浓度不断降低，颜色逐渐变淡，没有聚集现象产生，结合图1和2说明金纳米颗粒吸附在菌体周围或溶液内部。若加入还原剂AA（0.50mM），溶液立即变为蓝紫色，并且有颗粒悬浮在溶液内部，反应2h后溶液颜色变浅，溶液中有颗粒悬浮。值得注意的是，按不同次序加入CTAB和AA时，很快就产生大量黑色颗粒，并且团聚在一起。在反应24h后，分别取上层溶液经过紫外可见光检测，在530nm附近没有出现纳米金特征峰，同时经过AAS检测，其Abs值接近于0，这说明溶液中Au(III)基本完全转化被菌体吸附还原，发生聚集并沉积下来。实施例1制备的金纳米材料的XRD图谱参见图3。
实施例2：
采用大肠杆菌干菌粉，取50μL氯金酸溶液(0.04856M)溶解于盛有10mL去离子水的50mL小锥形瓶中，加入加入菌粉（0.005g)，震荡，摇匀。再250μLCTAB(0.1M)，震荡至分散均匀。置于30℃水浴摇床（150r/min）中振荡反应10min，再加入50μLAA(0.1M)，震荡至无色透明为止。继续置于30℃水浴摇床（150r/min）中振荡反应24h。
实施例3～6
采用实施例2中的大肠杆菌干菌粉，反应体系中氯金酸（HAuCl4）溶液、菌悬液、AA溶液的浓度分别固定为0.25mM、0.5g/L和0.50mM，改变CTAB的浓度(见表1)，重复与实施例2相同的制备程序。
表1
实施例7～9
采用实施例2中的大肠杆菌干菌粉，反应体系中氯金酸（HAuCl4）溶液、菌悬液浓度、CTAB溶液的浓度分别固定为0.25mM、0.5g/L和5.0mM，改变AA的浓度(见表2)，重复与实施例2相同的制备程序。
表2
实施例10～11
采用实施例2中的大肠杆菌干菌粉，反应体系中氯金酸（HAuCl4）溶液、CTAB浓度、AA溶液的浓度分别固定为0.25mM、5.0mM和0.50mM，改变菌悬液的浓度(见表3)，重复与实施例2相同的制备程序。
表3
实施例12～16
采用实施例2中的大肠杆菌干菌粉，反应体系中菌悬液、CTAB浓度、AA溶液的浓度分别固定为0.25mM、5.0mM和0.50mM，改变HAuCl4溶液的浓度(见表4)，重复与实施例2相同的制备程序。
表4
实施例17：
采用黑曲霉菌干菌粉，取50μL氯金酸溶液(0.04856M)溶解于盛有10mL去离子水的50mL小锥形瓶中，加入250μLCTAB(0.1M)，震荡，摇匀。再加入菌粉（0.005g)，震荡至分散均匀。置于30℃水浴摇床（150r/min）中振荡反应30min，再加入50μLAA(0.1M)，震荡至无色透明为止。继续置于30℃水浴摇床（150r/min）中振荡反应24h。其余制备方法同实施例2。
实施例18：
采用地衣芽孢杆菌干菌粉，取50μL氯金酸溶液(0.04856M)溶解于盛有10mL去离子水的50mL小锥形瓶中，加入250μLCTAB(0.1M)，震荡，摇匀。再加入菌粉（0.005g)，震荡至分散均匀。置于30℃水浴摇床（150r/min）中振荡反应30min，再加入50μLAA(0.1M)，震荡至无色透明为止。继续置于30℃水浴摇床（150r/min）中振荡反应24h。其余制备方法同实施例2。
实施例19：
采用大肠杆菌干菌粉，取50μL氯金酸溶液(0.04856M)溶解于盛有10mL去离子水的50mL小锥形瓶中，加入菌粉（0.005g)，震荡，摇匀。再加入250μLCTAB(0.1M)，震荡至分散均匀。置于30℃水浴摇床（150r/min）中振荡反应10min，再加入50μLAA(0.1M)，震荡至无色透明为止。继续置于30℃水浴摇床（150r/min）中振荡反应24h。
Claims (4)
1.一种从水溶液中回收金离子的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将菌泥干燥，研磨制成菌粉备用；所述菌泥采用大肠杆菌菌泥、乳酸杆菌菌泥、黑曲霉菌菌泥、酿酒酵母菌菌泥、地衣芽孢杆菌菌泥中的一种；
2)在氯金酸溶液中加入步骤1)得到的菌粉，再加入十六烷基三甲基溴化铵，最后加入抗坏血酸维生素c，水浴加热，振荡，反应后，反应溶液底部得到含微生物体和金纳米材料的复合沉淀物，直接倾倒出上清液，或离心分离，获得含微生物体和金纳米材料的复合材料，高温灼烧后得单质金；所述菌粉的加入量为0.005～0.05g；所述氯金酸溶液的摩尔浓度为0.1～2.0mM/L；加入十六烷基三甲基溴化铵后，溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2.5～10.0mM/L；加入抗坏血酸维生素c后，溶液中抗坏血酸维生素c的浓度为0.25～2.0mM/L。
2.如权利要求1所述一种从水溶液中回收金离子的方法，其特征在于在步骤1)中，所述大肠杆菌、乳酸杆菌、黑曲霉菌、酿酒酵母菌、地衣芽孢杆菌经过扩大培养。
3.如权利要求1所述一种从水溶液中回收金离子的方法，其特征在于在步骤2)中，所述水浴加热的温度为30～90℃。
4.如权利要求1所述一种从水溶液中回收金离子的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的时间为2～24h。
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-
2013
- 2013-11-26 CN CN201310610382.5A patent/CN103572060B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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|---|
| 贵金属纳米颗粒的微生物还原制备方法;王文塔等;《2008中国微生物学会学术年会》;20081231;全文 * |
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| Publication number | Publication date |
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