CN101342599A - 单层保护金纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
单层保护金纳米粒子的制备方法，涉及一种金纳米粒子的制备方法。提供一种工艺流程简单、环境相对友好、成本低、成品率高、稳定性好的巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子的制备方法。组成为金纳米粒子和单层保护剂巯基乙酸钠。配制金浓度为100～300mg/L的氯金酸水溶液；在R08干菌粉中加入水，振荡得R08干菌粉水悬浮液；将R08干菌粉水悬浮液加入氯金酸水溶液中，得氯金酸－R08菌体作用液；将氯金酸－R08菌体作用液振荡；将巯基乙酸钠加入氯金酸－R08菌体作用液中，振荡得巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子－R08菌体的混合水溶液；将巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子－R08菌体的混合水溶液离心去除上清液得产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种金纳米粒子的制备方法，尤其是涉及一种采用微生物吸附、还原Au3+(氯金酸水溶液)成Au0纳米粒子，并以巯基乙酸钠作为单层保护剂，制备粒径小、分散性好、粒径分布比较均一、稳定性高的巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子。
背景技术
Au纳米粒子的制备方法有许多文献报道，主要有化学法、物理法和生物化学法三种。目前解决制备平均粒径5nm以下、分散性好、粒径分布单一、稳定性高的金纳米粒子是很重要的研究课题。
CN 1613589A专利申请公开了一种利用紫外光激发的间接光化学反应制备金纳米粒子材料的方法，可以控制金纳米粒子的粒径尺寸分布于3.5nm～70nm范围。
WO 01168596 AL专利公开了一种用各种硫醇化合物保护的金纳米粒子的制备方法，即用氯金酸水溶液作为起始原料，以甲苯作为有机相溶剂，相关硫醇化合物(如HSC6H4-P-CMe3等)作为保护剂，NaHB4作为还原剂，可制备出硫醇化合物保护的粒径为1.0nm～2.5nm的金纳米粒子。该发明属于化学法，其制备工艺复杂，试剂昂贵，且采用了大量有毒有机物质，环境相容性差。
利用微生物(如细菌、真菌、藻类、酵母等)提取金和合成金纳米粒子也有诸多报道，如Gree，A.R.等(Sci Technol Letters，Kew Sarey U K，1988，437)也报道了枯草杆菌、黑曲霉能从模拟废液中高效地吸附和解吸金；Mukherjee P等(ChemiBioChem.，2002，5：461-463)报道真菌(Fusarium Oxysporum)能够在细胞外还原氯金酸，形成金(Au0)纳米粒子。
本申请人通过多年的研究(高等学校化学学报，1999，9(20)；1452-1452；微生物学报，2000，4(20)：425-429；中国发明专利：ZL00101516.8和ZL02102604.1等)从生态环境中分离筛选出巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium，菌号为杆菌D01)和地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis，菌号R08)，在室温下，对金离子具有强吸附、还原能力。通过上述干菌体对氯金酸水溶液中Au3+的吸附、还原作用，在细胞壁和作用液中存在球形和非球形的金纳米粒子。
上述均是关于微生物回收金、微生物吸附还原Au3+作用机理及其特性表征的研究报道。
R08和D01两种菌体均保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，登记入册，地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)的编号为CGMCC0503，株号R08；巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)的编号为CGMCCNO.0404，株号D01。R08和D01均系非病原性细菌。
采用生物化学法合成金纳米粒子也有诸多研究，如Zhu X等(Mater.Res.Bull，2007，42：1310-1315)采用晶种法在磷脂存在下合成出尺寸和形状可控的金纳米粒子。Higashi.N等(Colloid Interface Sci.，2005，288：83-87)采用修改的二相体系法，制备了多肽单层保护的金纳米粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、环境相对友好、成本低、成品率高、稳定性好的巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子的制备方法。
所述的巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子的组成为金纳米粒子和单层保护剂巯基乙酸钠。所制成的巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子经XPS检测为Au0，其平均粒径范围为2～4nm。
制备巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子所用的原料为：(1)氯金酸(HAuCl4)；(2)R08(地衣芽孢杆菌)干菌粉；(3)巯基乙酸钠(HSCH2COONa)；(4)超纯水。
制备巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子所用的原料中的氯金酸可采用A.R级氯金酸，R08(地衣芽孢杆菌)干菌粉可采用生化试剂，巯基乙酸钠可采用Alfa Aesar公司的97％巯基乙酸钠，超纯水的电阻可为18.0MΩ。
本发明包括以下步骤：
1)配制金浓度为100～300mg/L的氯金酸水溶液；
2)在R08干菌粉中加入水，振荡，制成R08干菌粉水悬浮液；
3)将R08干菌粉水悬浮液加入氯金酸水溶液中，得氯金酸-R08菌体作用液；
4)将步骤3)所得氯金酸-R08菌体作用液进行振荡，使R08干菌粉与氯金酸进行作用；
5)将巯基乙酸钠加入氯金酸-R08菌体作用液中，振荡，得巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子-R08菌体的混合水溶液，保存，待用；
6)将巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子-R08菌体的混合水溶液离心分离，去除上清液，得单层保护金纳米粒子。
氯金酸水溶液的pH值最好为2～3。按质量比，R08干菌粉∶水＝1∶(10～20)；按质量比，氯金酸水溶液中的金含量∶R08干菌粉水悬浮液中的R08干菌粉含量＝1∶(8～10)。
在步骤4)中，振荡的速度可为200r/min，振荡的时间可为30～40min。
在步骤5)中，巯基乙酸钠的浓度最好为0.04～0.4mol/L，按摩尔比，氯金酸-R08菌体作用液中金含量∶巯基乙酸钠＝1∶(3～30)，振荡的时间最好为4～12h，保存的温度最好为5～10℃。
将巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子-R08菌体的混合水溶液离心分离的速度可为3000r/min，离心分离的时间可为15～30min。
所得的单层保护金纳米粒子为粘稠物，在该粘稠物中还含有R08残留菌体和少量的巯基乙酸钠，干燥后得干状呈黄色或草绿色的粉体，干燥的温度最好为50～70℃。
为了检测所得单层保护金纳米粒子中金的价态、粒径大小及其总收率，可分别采用以下检测方法：
1)取步骤6)所得的巯基乙酸钠含单层保护的金纳米粒子粘稠物，用X射线光电子能谱(XPS)检测，可得Au4f7/2的结合能为83.9ev(或84.0ev)，表明金显示Au0，证明氯金酸中的Au3+被R08菌体还原成Au0纳米粒子。
2)用透射电镜(TEM)检测所得的巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子的粒径及其分布。
3)将所得产物单层保护金纳米粒子在600～700℃下灼烧4～6h，得含金纳米粒子-R08菌体的灼烧灰份，用原子吸收光谱法检测全部灰份中Au的总质量，即为所制备的金纳米粒子中的Au总质量。可采用以下公式计算金纳米粒子的总收率(y)：
y＝(金纳米粒子中Au总质量/所用起始原料中Au总质量)(％)
每次制备的金纳米粒子的总收率均可达85％～92％。在5～10℃下Au纳米粒子粒径大小范围至少可稳定20天基本不变。
所得的单层保护金纳米粒子的粒径大小可按以下条件进行调变：1)不同的氯金酸起始浓度；2)改变金与R08干菌粉的质量比；3)控制R08干菌粉与氯金酸的作用时间；4)调节Au3+与HSCH2COONa摩尔比。
本发明的主要特点是采用自行筛选获得的并对氯金酸水溶液中的Au3+具有强吸附、还原特性的地衣芽孢杆菌(R08)，在水溶液中将Au3+还原成Au0纳米粒子；用共存于水溶液中的巯基乙酸钠将所合成的金纳米粒子即时保护，在R08细胞壁周围和溶液中形成巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子。R08菌体代替了通常化学法制备金纳米粒子所用的NaHB4等还原剂；更重要的是由于R08菌体细胞壁周围均匀地分布吸附、还原Au3+的活性基团，而且在室温下即能快速地完成吸附、还原Au3+的作用过程，这就有利于首先在细胞壁周围合成出颗粒小，粒径大小分布较单一的金纳米粒子，随之向水溶液扩散。这些金纳米粒子随即经巯基乙酸钠保护之后，仍然可保持金纳米粒子粒径小，且粒径大小分布较单一的状态，而且稳定性高。通过调变各种合成条件，能有效地控制金纳米粒子的粒径大小及分布，可合成出粒径为2～4nm占60％～70％左右的巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子。
附图说明
图1为本发明实施例1的巯基乙酸钠单层保护Au纳米粒子的TEM照片。在图1中，标尺为20nm。
图2为图1的相应Au纳米粒子粒径的尺寸分布直方图。在图2中，横坐标为粒径Diameter/nm，纵坐标为粒子数Number of paiticles。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
按质量比，R08干菌粉∶水＝1∶15，R08干菌粉为生化试剂；氯金酸水溶液中的金含量∶R08干菌粉水悬浮液中的R08干菌粉含量＝1∶10，进行如下操作。
称取200mg R08干菌粉，加入3g水，置于超声波振荡器中振荡20min制得R08干菌粉的水悬浮混合液；将该混合液加入200ml Au浓度为100mg/L、pH值3.0的氯金酸水溶液中，形成氯金酸-R08菌体作用液，溶液呈黄色。将该溶液置于振荡器中，恒温25℃下以200r/min的速度进行振荡30min。按摩尔比，Au3+∶HSCH2COONa为1∶15计量，将3.6ml浓度为0.2mol/L的HSCH2COONa水溶液加入上述作用液中，继续振荡4h，停止反应，即制成巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体-少量巯基乙酸钠的混合水溶液，呈浅黄色。取少量制得的混合水溶液样品，经TEM检测显示，在R08细胞壁和作用液中，观察到球形金纳米粒子，粒子几乎没有团聚(见图1)。图2给出相应金纳米粒子粒径的尺寸分布直方图，金纳米粒子平均粒径为2.3nm，粒径分布范围为0.5～5.0nm，其中粒径2.0～4.0nm的占70％～80％。
取一半所制得的巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体的总混合水溶液，于10℃下恒温保存20天左右，再取少量样品经TEM检测，Au纳米粒子粒径仍主要分布在2.0～4.0nm范围内。
取另一半所制得的巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体的总混合水溶液进行离心(3000r/min)分离30min，去除上清液，得深黄色粘稠沉淀物，其中计量地取少量粘稠物用XPS检测，证明Au3+被R08菌体还原成Au0纳米粒子；其余大部分于60℃下真空干燥，所得深黄色干粉体进一步在650℃灼烧5h成灰份，用原子吸收光谱法分析Au总量，计算得金纳米粒子总收率为90％。
实施例2
按质量比，R08干菌粉∶水＝1∶15；氯金酸水溶液中的金含量∶R08干菌粉水悬浮液中的R08干菌粉含量＝1∶10，进行如下操作。
称取200mg R08干菌粉，加入3g水，置于超声波振荡器中振荡20min，制得R08干菌粉的水悬浮混合液；将该混合液加入200ml Au浓度为100mg/L、pH值为2.5的氯金酸水溶液中，形成氯金酸-R08菌体作用液，溶液呈黄色。将该溶液置于振荡器中，恒温25℃下以200r/min的速度进行振荡作用35min。以(Au3+∶HSCH2COONa)摩尔比为(1∶30)计量，将3.6ml浓度为0.4mol/L的HSCH2COONa水溶液加入上述作用液中，继续振荡作用5h，停止反应，即制成巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体混合水溶液，呈浅黄色。取少量制得的金纳米粒子样品，经TEM检测显示，金纳米粒子平均粒径为2.1nm，粒径分布范围为0.5～5.0nm，其中粒径1.0～3.0nm的约占60％～70％。
取一半所制得的巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子-R08菌体的混合水溶液，于10℃下恒温保存20天左右，Au纳米粒子粒径仍主要分布在0.5～5nm范围内。
取另一半上述总混合水溶液进行离心(3000r/min)分离20min，去除上清液，得深黄色粘稠沉淀物，其中计量地取少量粘稠物用XPS检测，证明Au3+被R08菌体还原成Au0纳米粒子；其余大部分于50℃下真空干燥，所得深黄色粘稠物进一步在600℃灼烧6h成灰份，用原子吸收光谱法分析Au总量，计算得金纳米粒子总收率为92％。
实施例3
按质量比，R08干菌粉∶水＝1∶10；氯金酸水溶液中的金含量∶R08干菌粉水悬浮液中的R08干菌粉含量＝1∶10，进行如下操作。
称取200mg R08干菌粉，加入2g水，置于超声波振荡器中振荡20min，制得R08干菌粉的水悬浮混合液；将该混合液加入200ml Au浓度为100mg/L、pH值为3.0的氯金酸水溶液中，形成氯金酸-R08菌体作用液，溶液呈黄色。将该溶液置于振荡器中，恒温25℃下以200r/min的速度进行振荡作用30min。以(Au3+∶HSCH2COONa)摩尔比为(1∶3)计量，将3.6ml浓度为0.04mol/L的HSCH2COONa水溶液加入上述作用液中，继续振荡作用12h，停止反应，即制成巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体呈草绿色的混合水溶液。按实施例1进行后续操作，得如下结果：金纳米粒子平均粒径为3.6nm，粒径分布范围为1.0～15.0nm，其中粒径2.0～4.0nm的约占60％，总收率为85％左右。
实施例4
按质量比，R08干菌粉∶水＝1∶15；氯金酸水溶液中金浓度为200mg/L，氯金酸水溶液中的金含量∶R08干菌粉水悬浮液中的R08干菌粉含量＝1∶10，进行如下操作。
称取400mg R08干菌粉，加入6g水，置于超声波振荡器中振荡20min，制得R08干菌粉的水悬浮混合液；将该混合液加入200ml Au浓度为200mg/L、pH值为3.0的氯金酸水溶液中，形成氯金酸-R08菌体作用液，溶液呈黄色。将该溶液置于振荡器中，恒温25℃下以200r/min的速度进行振荡作用30min。以(Au3+∶HSCH2COONa)摩尔比为(1∶15)计量，将3.6ml浓度为0.4mol/L的HSCH2COONa水溶液加入上述作用液中，继续振荡作用4h，停止反应，即制成巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体混合水溶液，呈浅黄色。按实施例1进行后续操作，得如下结果：金纳米粒子平均粒径为2.7nm，粒径分布范围为1.0～5.0nm，其中粒径2.0～4.0nm的约占70％，总收率为90％。
实施例5
按质量比，R08干菌粉∶水＝1∶15；氯金酸水溶液中金浓度为300mg/L；氯金酸水溶液中的金含量∶R08干菌粉水悬浮液中的R08干菌粉含量＝1∶8，进行如下操作。
称取480mg R08干菌粉，加入7.2g水，置于超声波振荡器中振荡20min，制得R08干菌粉的水悬浮混合液；将该混合液加入200ml Au浓度为300mg/L、pH值为3.0的氯金酸水溶液中，形成氯金酸-R08菌体作用液，溶液呈黄色。将该溶液置于振荡器中，恒温25℃下以200r/min的速度进行振荡作用30min。以(Au3+∶HSCH2COONa)摩尔比为(1∶15)计量，将3.6ml浓度为0.6mol/L的HSCH2COONa水溶液加入上述作用液中，继续振荡作用4h，停止反应，即制成巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体混合水溶液，呈浅黄色。按实施例1进行后续操作，得如下结果：金纳米粒子平均粒径为2.9nm，粒径分布范围为1.0～7.0nm，其中粒径2.0～4.0nm的约占60％，总收率为85％。
实施例6
按质量比，R08干菌粉∶水＝1∶20；氯金酸水溶液中的金含量∶R08干菌粉水悬浮液中的R08干菌粉含量＝1∶10，进行如下操作。
称取200mg R08干菌粉，加入4g水，置于超声波振荡器中振荡20min，制得R08干菌粉的水悬浮混合液；将该混合液加入200ml Au浓度为100mg/L、pH值为2.0的氯金酸水溶液中，形成氯金酸-R08菌体作用液，溶液呈黄色。将该溶液置于振荡器中，恒温25℃下以200r/min的速度进行振荡作用40min。以(Au3+∶HSCH2COONa)摩尔比为(1∶15)计量，将3.6ml浓度为0.2mol/L的HSCH2COONa水溶液加入上述作用液中，继续振荡作用12h，停止反应，即制成巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体混合水溶液，呈浅黄色。按实施例1进行后续操作，得如下结果：金纳米粒子平均粒径为2.4nm，粒径分布范围为1.0～5.5nm，其中粒径2.0～4.0nm的约占70％。取一半所制得的巯基乙酸钠单层保护金纳米粒子-R08菌体的混合水溶液，于10℃下恒温保存20天左右，再取少量样品经TEM检测，Au纳米粒子粒径仍主要分布在2.0～4.0nm范围内。
取另一半上述总混合水溶液进行离心(3000r/min)分离15min，去除上清液，得深黄色粘稠沉淀物，其中计量地取少量粘稠物用XPS检测，证明Au3+被R08菌体还原成Au0纳米粒子；其余大部分于70℃下真空干燥，所得深黄色干粉体进一步在700℃灼烧4h成灰份，用原子吸收光谱法分析Au总量，计算得金纳米粒子总收率为92％。
Claims (9)
1.单层保护金纳米粒子的制备方法，单层保护金纳米粒子的组成为金纳米粒子和单层保护剂巯基乙酸钠，其特征在于包括以下步骤：
1)配制金浓度为100～300mg/L的氯金酸水溶液；
2)在R08干菌粉中加入水，振荡，制成R08干菌粉水悬浮液；
3)将R08干菌粉水悬浮液加入氯金酸水溶液中，得氯金酸-R08菌体作用液；
4)将步骤3)所得氯金酸-R08菌体作用液进行振荡，使R08干菌粉与氯金酸进行作用；
5)将巯基乙酸钠加入氯金酸-R08菌体作用液中，振荡，得巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子-R08菌体的混合水溶液，保存，待用；
6)将巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子-R08菌体的混合水溶液离心分离，去除上清液，得单层保护金纳米粒子。
2.如权利要求1所述的单层保护金纳米粒子的制备方法，其特征在于氯金酸水溶液的pH值为2～3。
3.如权利要求1所述的单层保护金纳米粒子的制备方法，其特征在于按质量比，R08干菌粉∶水＝1∶10～20。
4.如权利要求1所述的单层保护金纳米粒子的制备方法，其特征在于按质量比，氯金酸水溶液中的金含量∶R08干菌粉水悬浮液中的R08干菌粉含量＝1∶8～10。
5.如权利要求1所述的单层保护金纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤4)中，振荡的速度为200r/min，振荡的时间为30～40min。
6.如权利要求1所述的单层保护金纳米粒子的制备方法，其特征在于巯基乙酸钠的浓度为0.04～0.4mol/L。
7.如权利要求1所述的单层保护金纳米粒子的制备方法，其特征在于按摩尔比，氯金酸-R08菌体作用液中金含量∶巯基乙酸钠＝1∶3～30。
8.如权利要求1所述的单层保护金纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤5)中，振荡的时间为4～12h，保存的温度为5～10℃。
9.如权利要求1所述的单层保护金纳米粒子的制备方法，其特征在于将巯基乙酸钠单层保护的金纳米粒子-R08菌体的混合水溶液离心分离的速度为3000r/min，离心分离的时间为15～30min。
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