CN103571898A

CN103571898A - 利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺和装置

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Publication number: CN103571898A
Application number: CN201210264871.5A
Authority: CN
Inventors: 姚再男; 唐璐敏; 杨巍民; 朱健; 李还宝
Original assignee: SHANGHAI PESTICIDE RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: SHANGHAI PESTICIDE RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明涉及生物工艺领域，将管壳式换热器作为生物催化反应器应用于微生物催化生产丙烯酰胺工艺，以丙烯腈为底物，微生物为催化剂进行半连续反应；丙烯腈与微生物催化剂及去离子水混合为反应液，进入管壳式生物反应器的壳程；冷冻介质进入管壳式生物反应器的管程；壳程内的反应液温度控制在17～25℃。本发明可以实现反应体系无需机械搅拌而达到温度、底物及产物浓度均匀；减少生物催化剂用量；降低装置能耗；操作简单，装置易大型化；投资低，具备产业化应用价值。

Description

利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺和装置

技术领域

本发明涉及生物工艺领域，尤其是微生物转化技术领域，具体涉及一种微生物催化生产丙烯酰胺的新工艺和将新型管壳式生物反应器应用于微生物催化生产丙烯酰胺。

背景技术

丙烯酰胺被称之为化工行业的“百味助剂”，用途十分广泛。是聚丙烯酰胺生产的主要关键原料。聚丙烯酰胺作为一种功能性材料有着广泛应用领域，其最主要的应用领域为污水处理和采油。目前我国聚丙烯酰胺产量已达40余万吨，需要使用丙烯酰胺33余万吨。采用生物催化法生产丙烯酰胺由于所制得的产品纯度高、原料丙烯腈耗用量少等优点，已占据丙烯酰胺产能的43%以上，并且有上升趋势。

中国专利ZL03115536.7公开了一种用微生物催化剂生产丙烯酰胺的方法，用微生物催化，在釜式反应器内搅拌进行催化反应，是间歇式的生产方法。

迄今为止，生物催化法生产丙烯酰胺过程中一直使用带搅拌浆的釜式反应器，这种反应器存在设备单位时间的生产效率较低。工业单元设备的大型化有困难。目前万吨规模的工业生产装置上，只能采用多台设备的并列配置，使得设备投资、设备搅拌能耗、占地面积都比较大。

现有技术中，对于釜式反应器系统的改良工作已有一些报道，如：

1）2003年，上海市农药研究所在山东胜利油田原千吨级规模的微生物催化生产丙烯酰胺的工业装置上，利用釜式反应器与膜分离器耦合，实现了72小时的丙烯腈的连续生物转化；

2）丙烯酰胺微生物转化过程的反应器形式的研究进展；著者：孙旭东陈跖等；出处：化工进展2002，21（5）：319-322文章回顾了近年来在丙烯酸胺微生物转化过程中反应器形式的研究进展，并对研究的发展方向提出了一些设想和展望。

3）三级连续化中空纤维膜生物反应工艺在丙烯酰胺微生物转化中的应用；著者：孙旭东史悦等出处：化工学报2004，55（1）：81-86；文章报道了一种利用釜式反应器与膜分离器耦合，生物转化生产丙烯酰胺的技术，但未见工业化装置的实施。

由于腈水合反应生物催化剂为特定细胞内含有的腈水合酶，所以生物催化剂具有蛋白质特有的性质：对温度、pH、反应介质等具有很强的敏感性。搅拌浆对生物催化剂存在剪切力破碎细胞的风险。

无论是化学催化剂还是生物催化剂，丙烯腈生成丙烯酰胺的化学反应动力学是不变的，均为放热反应，其反应热为-71KJ/mol。在化学法生产工艺中，反应放出的热量用于维系化学反应所需要的高温反应温度；而在生物催化生产工艺中，反应放热导致反应系统温度上升，生物催化剂失活，因此需要移走反应热。传热问题直接关系到生物催化剂的催化活性和使用寿命。

由于上述生物催化剂的特性，使目前国内工业上应用的生物催化法生产丙烯酰胺的釜式生物反应器存在以下主要问题：

1、设备单位时间的生产效率较低：催化反应所放出的热量必须依靠增加设备内部的传热装置，以满足反应过程中移走热量所必须的传热面积。设备内传热装置的增加，一方面降低了设备的有效容积，同时也使反应体系维持传质均匀难度增加，导致反应底物添加速度受限，生产效率降低、产物累积浓度难以提高、生物催化剂容易失活。设备投资与装置的产能难以匹配的问题很凸出。

2、釜式反应器的固有的传热形式，使得反应釜内的温差较大，局部温度过高使生物催化副反应产物增加，产品纯度降低；局部温度过低使反应速度降低，能源浪费。生物催化法的产品纯度优势和生产成本优势因此受到挑战。

3、工业单元设备的大型化有困难。目前万吨规模的工业生产装置上最大使用的转化反应釜为30M³，前述缺陷非常突出，一些企业只能采用多台设备的并列配置，使得设备投资、设备搅拌能耗、占地面积都比较大。

4、由于细胞容易受损破裂，较难完成生物催化剂的循环套用，成本降不下，废弃细胞增加环保治理费用。同时，带来产品质量问题。

在要求节能减排的背景下，上述问题引起了我们高度关注，国内尚未见对该问题系统的研究成果，国外这方面的报道也较为少见。

发明内容

本发明旨在提供一种微生物催化生产丙烯酰胺的新工艺。

本发明还提供了实现上述工艺的反应器设备。

本发明的技术方案为，微生物催化生产丙烯酰胺的工艺，以丙烯腈为底物，以微生物为催化剂进行连续反应；步骤包括：采用管壳式生物反应器，丙烯腈与微生物催化剂及去离子水混合为反应液，进入管壳式生物反应器的壳程；冷冻介质进入管壳式生物反应器的管程；壳程内的反应液温度控制在17～25℃（优选为17～22℃）。反应液在管壳式生物反应器的壳程内停留时间为1hr。

冷冻介质的进水温度为-8～-3℃，冷冻介质的出水温度为0～8℃；反应液进料温度为17～25℃。

作为催化剂的微生物是产生丙烯腈水合酶的微生物细胞。

丙烯腈与微生物催化剂及去离子水经文丘里管混合为反应液，进入管壳式生物反应器的壳程。

反应液中丙烯腈浓度为20wt%～35wt%，丙烯腈与含丙烯腈水合酶的微生物细胞的活性比为1kg：6×10⁵～15×10⁵万单位。

在反应液中的底物丙烯腈经催化反应完全转化为丙烯酰胺后，管壳式换热反应器壳程内的物料经分离器分离，微生物催化剂经分离后循环使用。

上述微生物催化生产丙烯酰胺的工艺中所采用的换热的管壳式生物反应器，优选为列管式反应器，其壳程型式为折流板型式。

本发明的工艺中，催化剂及原料进入壳体，通过管壳内的分布器形成湍流使传质充分、增大传热系数，并在壳程内呈活塞式推进；冷却介质在管程内流动；这种状态下，反应体系中径向传热距离最小，且换热点分布均匀；沿壳程轴向的设备长度按催化反应所需时间精确设定，实现反应系统内反应液均温、匀质的反应状态。底物原料经催化反应完全转化成产物后，反应器内的物料进入分离装置，实现催化剂与产物的分离；收集到的生物催化剂循环再次进入管壳式反应器，实现半连续生物催化转化。

本发明围绕节能降耗的低碳经济原则，研究开发一种全新的、无搅拌桨的、能实现连续化操作的丙烯酰胺生产工艺，采用一种新型管壳式生物转化反应器，替代目前国内生物催化法生产丙烯酰胺工艺中广泛使用的釜式间歇生物反应器。

其有益效果在于：

1、反应时无需搅拌，微生物细胞受损程度大大降低，不易失活，因此微生物催化剂可以重复循环使用，减少微生物催化剂用量，降低微生物催化剂的生产处理成本。

2、采用半连续反应工艺，生产设备占地少，可提高设备的生产效率。

3、反应时反应液位于壳程内，微生物细胞内产生的反应热能够迅速被管程内的冷却介质移走，解决微生物细胞生存环境的局部过热问题，减少微生物细胞失活，减少副产物丙烯酸的产生。

4、可以实现反应体系中反应液的温度、底物及产物浓度均匀；减少生物催化剂用量；降低装置能耗，操作简单；装置易大型化；投资低，具备产业化应用价值。

附图说明：

图1为工艺流程示意图

图2为实施例1的反应单元图

1—细胞悬浮液储罐，2—丙烯腈储罐，3—去离子水储罐，4-管壳式生物反应器，41—冷冻水出口阀门，42—冷冻水进口阀门43—进料阀门，44—出料阀门，5—膜设备

具体实施方式

实施例1

含丙烯腈水合酶微生物细胞悬浮液的制备：

取上游发酵工段制备得到的、丙烯腈水合酶酶活≥1000万单位/ml（或者，ug/ml.hr）(酶活性定义：28℃，在电导率≤5us/cm的离子强度下，1毫升发酵液每小时转化生成1微克丙烯酰胺为1单位/ml）的发酵液1000kg（一般约1000万～1200万ug/ml.hr），发酵液经分离因素为5000的碟片离心机离心分离，弃发酵清夜，取离心后的细胞，将此细胞悬浮在电导率≤5us/cm的去离子水中，定容4340kg，即得含丙烯腈水合酶微生物细胞悬浮液。将此细胞悬浮液存放在1#储罐，开启夹套冷冻水出口阀门、进口阀门，控制细胞悬浮液温度≈5℃。备用。

工艺流程示意图如图1，设备反应单元如图2所示。

分别依次开启管壳式生物反应器4（列管式，壳程型式为折流板式）的冷冻水出口阀门41，冷冻水进口阀门42；

缓慢开启1#细胞悬浮液储罐1底阀，调节细胞悬浮液出料流速=870kg/hr；

缓慢开启2#丙烯腈储罐2底阀，调节丙烯腈出料流速=252kg/hr；

丙烯腈与细胞悬浮液经文丘里管混合后从进料口43进入管壳式反应器壳程，打开管壳式反应器壳程出料阀门44，同时调节冷冻水进口阀门，控制壳程反应液温度为17℃～20℃。

当管壳式反应器壳程出料口44有反应液溢出，取样检测丙烯腈、丙烯酰胺质量含量，当丙烯腈含量≤50ppm,丙烯酰胺含量≈30%。启动循环泵，打开膜设备（膜分离器）进料阀，调节膜设备产品出料量=560kg/hr；循环量5040kg/hr；

开启3#去离子水储罐3底阀，调节去离子水流速=434kg/hr；

调节2#丙烯腈储罐2底阀，丙烯腈出料流速=126kg/hr；

调节1#细胞悬浮液储罐1底阀，细胞悬浮液出料流速=434kg/hr；

如果当管壳式反应器壳程出料口有反应液溢出，取样检测丙烯腈、丙烯酰胺质量含量，当丙烯腈含量≥50ppm,启动循环泵，关闭膜设备进料阀，打开反应器自循环阀门，关闭膜设备产品出料阀门，同时向1#储罐补充离心后的新鲜细胞，直至达到丙烯腈含量≤50ppm,丙烯酰胺含量≈30%工艺要求后，关闭反应器自循环阀门，打开膜设备进料阀、膜设备产品出料阀门，调节膜设备产品出料量=560kg/hr；循环量5040kg/hr；

开启3#去离子水储罐底阀，调节去离子水流速=434kg/hr；

调节2#丙烯腈储罐底阀，丙烯腈出料流速=126kg/hr；

调节1#细胞悬浮液储罐底阀，细胞悬浮液出料流速=434kg/hr；

上述连续反应时间≈60hr后，取样检测丙烯腈含量≤50ppm,丙烯酰胺含量≈30%。即完成连续催化反应。

反应系统共得30%丙烯酰胺反应液3920吨（丙烯酰胺折百量为1176吨）；

发酵液单耗85kg/TAM；

本实施例装置年丙烯酰胺（折百）产量为1176吨；

反应器数据表

Claims

1.利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺，其特征在于，以丙烯腈为底物，微生物为催化剂进行连续反应；步骤包括：采用管壳式生物反应器，丙烯腈与微生物催化剂及去离子水混合为反应液，进入管壳式生物反应器的壳程；冷冻介质进入管壳式换热反应器的管程；壳程内的反应液温度控制在17～25℃。

2.权利要求1所述利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺，其特征在于，壳程内的反应液温度控制在19～22℃。

3.权利要求1所述利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺，其特征在于，冷冻水进水温度为-8～-3℃，冷冻水出水温度为0～8℃；反应液进料温度为17～25℃，壳程内的反应液温度控制在17～22℃。

4.权利要求1所述利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺，其特征在于，所述微生物是含丙烯腈水合酶的微生物细胞。

5.权利要求1或4所述利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺，其特征在于，反应液中丙烯腈浓度为20wt%～35wt%，丙烯腈与含丙烯腈水合酶的微生物细胞的活性比为1kg：6×10⁵～15×10⁵万单位。

6.权利要求1所述利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺，其特征在于，反应液中的底物丙烯腈经催化反应完全转化为丙烯酰胺后，管壳式生物反应器壳程内的物料经膜分离器分离，产物导出，微生物催化剂经分离后循环使用。

7.权利要求1所述利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺，其特征在于，丙烯腈与微生物催化剂及去离子水经文丘里管混合为反应液，进入管壳式生物反应器的壳程。

8.用于权利要求1所述利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺的管壳式生物反应器，其特征在于，所述管壳式生物反应器为列管式反应器。

9.权利要求8所述管壳式生物反应器，其特征在于，壳程型式为折流板型式。