CN103570035B

CN103570035B - 一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法

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Publication number: CN103570035B
Application number: CN201210270103.0A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN103570035A

Abstract

一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离可回收并重新利用。该方法大大减少了对环境的污染，降低了制备成本，提高了合成效率和效益，特别适用于钛硅分子筛中复合模板剂的脱除。

Description

一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛脱除模板剂的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1的合成方法由Taramasso等人首次公开（US 4410501），该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。现有技术中，一般需要采用有机碱模板剂才能合成出催化性能好的钛硅分子筛。但这种有机碱模板剂在钛硅分子筛合成时存在于其孔道中，必须脱除孔道内的有机碱模板剂，才能使得合成的钛硅分子筛具有优异的催化氧化性能。目前，脱除钛硅分子筛特别是TS-1分子筛中的有机碱模板剂时，多采用焙烧的方法。这种方法将有机碱模板剂燃烧除掉，模板剂脱除彻底，但是存在的主要问题是焙烧是高耗能的过程，且燃烧的有机碱模板剂产生NO_x和NH₃的排放，污染环境。焙烧过程控制要求也较高，操作不慎将导致分子筛骨架部分坍塌甚至完全损毁。

CN102101679A公开了一种天然沸石超临界置换改性制备钛硅分子筛的方法，包括对天然沸石进行离子交换处理、用化学脱铝法进行处理、超临界置换反应，经化学脱铝处理的沸石置于高压釜的上部且不与二氧化碳或有机溶剂直接接触；调控温度和压力至二氧化碳或有机溶剂的临界参数以上反应，结束后用二氧化碳或有机溶剂洗涤样品并烘干，然后需要在空气中焙烧才能得到钛硅分子筛。

发明内容

本发明的发明人在大量的试验的基础上，意外地发现，当将含有有机模板剂的钛硅分子筛与二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种物质在一定条件下接触处理后，钛硅分子筛无需活化处理即可用于催化氧化反应，而且产品的相对结晶度和收率也较高，基于此，完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种不同于现有焙烧等技术的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法可以减少环境污染，节约能耗及成本。

本发明所提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离可回收并重新利用，其中上述物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为（1～500）：1。

本发明提供的方法，具有下述优点：

1、本方法无NO_x和NH₃排放，避免了传统钛硅分子筛在焙烧脱除模板剂过程中对环境的污染。

2、脱除的模板剂可以回收重新利用，降低了制备成本，提高了生产效益。

3、脱除了模板剂的钛硅分子筛产品不需要进一步的活化等过程，直接用于催化氧化反应。

4、产品的相对结晶度和收率较高。

具体实施方式

本发明提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离可回收并重新利用，其中上述物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为（1～500）：1。

本发明提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法中，所说的钛硅分子筛，是将硅源和钛源加入到含有模板剂的水溶液中，并持续搅拌混匀得到含有硅和钛的混合溶液，然后将此溶液在密封反应釜中进行水热晶化处理，产物过滤、干燥、后得到的。通常包括如下步骤：

（1）将硅源和钛源加入到含有模板剂的水溶液中，并持续搅拌混匀得到含有硅和钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源：钛源：模板剂：水＝1：（0.0005～0.5）：（0.05～0.8）：（5～100），其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计；

（2）将步骤（1）所得的水解溶液在密封反应釜中于120～190℃及自生压力下水热晶化处理至少6小时；

（3）将步骤（2）所得产物取出，干燥得到含有模板剂的钛硅分子筛。

本发明提供的方法中，步骤（1）所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R¹ ₄SiO₄，其中R¹优选具有1～4个碳原子的烷基，优选的为乙基。

本发明提供的方法中，步骤（1）所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR²)₄，其中R²为具有1～6个碳原子的烷基，优选的为具有2～4个碳原子的烷基。

本发明提供的方法中，所说的模板剂为四丙基氢氧化铵，或者为四丙基氢氧化铵与脂肪胺化合物或醇胺化合物所组成的混合物。

其中，所说的脂肪胺类化合物其通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明提供的方法中，步骤（1）所说的混合溶液中，优选的摩尔组成为硅源：钛源：模板剂：水＝1：（0.005～0.2）：（0.05～0.5）：（10～80）。

本发明提供的方法中，在步骤（3）中所说的取出为常规方法，一般包括晶化产物的过滤和洗涤过程，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求。步骤（3）所说的干燥过程可在室温～200℃之间的温度下进行，但是不能超过有机模板剂分解的温度。

本发明提供的方法中，步骤（1）中还可以加入助模板剂与模板剂组成复合模板剂。所说的助模板剂包括阴离子助模板剂、阳离子助模板剂以及非离子助模板剂。采用了复合模板剂合成得到的钛硅分子筛，在以本发明方法进行脱除模板剂操作后，其活性较常规的焙烧剂有所提高（表1）

所述的阴离子助模板剂可以是脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。所述的阳离子助模板剂可以是脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵、十四烷基三甲基溴化铵，更优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。所述的非离子助模板剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。

本发明提供的方法中，引入助模板剂后，其中步骤（1）摩尔组成为硅源：钛源：模板剂：助模板剂：水＝1：（0.005～0.2）：（0.05～0.5）：（0.00005～0.1）：（10～80）。

本发明提供的方法中，所说的二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比优选为（5～100）：1。

本发明提供的方法中，所说的脱除模板剂的条件优选是在高于模板剂沸点下进行的，通常是在温度100～200℃，压力0.001～1.0MPa的范围内进行。随着模板剂不同而有所区别，这为本领域技术人员所熟知。例如，标准压力下，四丁基氢氧化铵的沸点为100℃，四丙基氢氧化铵的沸点为100～102℃，四乙基氢氧化铵的沸点为110℃，四甲基氢氧化铵在135～145℃完全分解气化，三乙醇胺的沸点为360℃，二乙醇胺的沸点为268℃，单乙醇胺的沸点为170℃，正丁胺的沸点为78℃，丁二胺的沸点为158～160℃，己二胺的沸点为204～205℃等等。

本发明提供的方法中，所说的二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等在脱除模板剂的操作后，经分离可回收，并循环反复多次使用。脱除得到的模板剂也可以重新回收利用，如回收分离的模板剂可以重新回用于合成分子筛的操作。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。

对比例和实施例的样品的X-射线衍射（XRD）晶相图测定在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行；样品的相对结晶度是以所得样品及标样各自X射线衍射（XRD）的2θ角在22.5～25.0°之间的五个衍射峰（特征衍射峰）的峰高之和的比值来表示的，此处的标样（结晶度定为100%）为按照文献“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”制备的TS-1分子筛即对比例1得到的样品。样品的傅立叶红外（FT-IR）谱图在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定。

对比例1

本对比例为按文献“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛，经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架。

实施例1

将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.035：0.25：75，在常压和40℃下水解得到钛、硅水解溶液，然后转入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在150℃和0.5MPa下与二甲基亚砜接触3小时，得TS-1分子筛，其中二甲基亚砜与分子筛的质量比为10：1。经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架。

对比例2

本对比例按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是采用传统的焙烧方式除去模板剂，焙烧条件为在550℃温度下空气气氛中焙烧3小时。

实施例2

将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.1：0.25：0.01：45，在常压和60℃下水解得到钛、硅水解溶液，然后转入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在180℃和1.0MPa下与环丁砜接触3小时，得TS-1分子筛，其中环丁砜与分子筛的质量比为50：1。经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架。

对比例3

本对比例按照实施例2的方法制备钛硅分子筛，不同的是采用传统的焙烧方式除去模板剂，焙烧条件为在550℃温度下空气气氛中焙烧3小时。

实施例3

将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和吐温80的水溶液中混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、吐温80和水的摩尔比为1：0.05：0.25：0.005：65，在常压和80℃下水解得到钛、硅水解溶液，然后转入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在140℃和0.1MPa下与N-甲基吡咯烷酮接触3小时，得TS-1分子筛，其中N-甲基吡咯烷酮与分子筛的质量比为80：1。经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架。

实施例4

将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十四烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十四烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.04：0.15：0.001：15，在常压和60℃下水解得到钛、硅水解溶液，然后转入不锈钢密封反应釜，在160℃和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在160℃和0.4MPa下与N,N-二甲基甲酰胺接触3小时，得TS-1分子筛，其中二甲基甲酰胺与分子筛的质量比为20：1。经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架。

实施例5

将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和司盘60的水溶液中混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、司盘60和水的摩尔比为1：0.08：0.2：0.1：30，在常压和30℃下水解得到钛、硅水解溶液，然后转入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在120℃和0.01MPa下与二甲基乙酰胺接触3小时，得TS-1分子筛，其中N,N-二甲基乙酰胺与分子筛的质量比为5：1。经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架。

测试例

本测试例说明本发明和对比例制得的TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。

将上述实施例和对比例的TS-1分子筛按照TS-1：苯酚：丙酮=1：20：16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢=3：1的摩尔比加入浓度为30wt%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应2小时，所得产物在6890N型色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）测定苯酚转化率，结果见表1。

表1中的分子筛收率是指实际获得的分子筛质量与理论计算得到的分子筛质量的比值。

表1

样品来源	分子筛收率%	相对结晶度%	苯酚转化率%
				对比例1	81	100	21.5
实施例1	87	104	21.9
				对比例2	84	101	22.1
实施例2	88	108	22.6
				对比例3	85	99	20.9
实施例3	90	107	23.3
				实施例4	91	109	22.9
实施例5	89	106	23.2

从表1数据可以看出，本发明方法得到的分子筛相对结晶度和收率较高，活性与对比焙烧剂活性接近。

从表1数据还可以看出，本发明方法特别适用于助模板剂存在下的复合模板剂制备钛硅分子筛的情况，复合模板剂制备的钛硅分子筛（实施例2）其活性较焙烧剂（对比例3）活性有所提高。

Claims

1.一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离，回收并重新利用，其中所说的上述物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为(1～500)：1，所说模板剂为四丙基氢氧化铵，或者为四丙基氢氧化铵与脂肪胺化合物或醇胺化合物所组成的混合物。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的含有模板剂的钛硅分子筛是用包括下列步骤的方法制备的：

(1)将硅源和钛源加入到含有模板剂的水溶液中，并持续搅拌混匀得到含有硅和钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源：钛源：模板剂：水＝1：(0.0005～0.5)：(0.05～0.8)：(5～100)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计；

(2)将步骤(1)所得的水解溶液在密封反应釜中于120～190℃及自生压力下水热晶化处理至少6小时；

(3)将步骤(2)所得产物取出，干燥得到含有模板剂的钛硅分子筛。

3.按照权利要求2的方法，其中步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。

4.按照权利要求3的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R¹ ₄SiO₄，R¹选自具有1～4个碳原子的烷基；所说的无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂，有机钛酸酯其通式为R² ₄TiO₄，R²选自具有1～6个碳原子的烷基。

5.按照权利要求2的方法，其中，步骤(1)摩尔组成为硅源：钛源：模板剂：水＝1：(0.005～0.2)：(0.05～0.5)：(10～80)。

6.按照权利要求1的方法，其中所说脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，所说醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

7.按照权利要求2的方法，其中，在步骤(1)中还含有助模板剂，所说的助模板剂与所说的硅源的摩尔比例为(0.00005～0.1)：1，其中硅源以SiO₂计，所说的助模板剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

8.按照权利要求7的方法，其中，所说的阴离子表面活性剂是脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐；所说的阳离子表面活性剂是脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂；所说的非离子表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列或氟碳表面活性剂。

9.按照权利要求8的方法，其中，所说的脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三壬基甲基氯化铵、三壬基甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵。

10.按照权利要求2或7的方法，其中物料摩尔组成为硅源：钛源：模板剂：助模板剂：水＝1：(0.005～0.2)：(0.05～0.5)：(0.00005～0.1)：(10～80)。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为(5～100)：1。