CN103562298B - 用于热塑性聚合物的着色组合物以及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
描述了用于热塑性聚合物的着色组合物,其包含有机染料和一种或多种聚合物添加剂的反应产物,聚合物添加剂选自芳香族磷酸金属盐、受阻酚抗氧化剂和脂肪酸盐。还披露了用于制备和使用这种组合物的方法。
Description
本发明涉及用于热塑性聚合物的着色组合物并涉及其制备和使用方法。更具体地,本发明涉及用于为聚烯烃着色的着色组合物,涉及制备此类着色组合物的方法并且涉及使用此类组合物为聚烯烃着色的方法。
本发明还涉及包含所述着色组合物的聚合物母料。
通常通过使用颜料或染料为热塑性聚合物着色。
颜料通常由有机或无机化合物的晶体或晶体凝聚体组成,其需要非常好地分散于聚合物中以避免以下缺点,如在加工过程中的过滤器阻塞。然而,所得的着色聚合物看上去是不透明的,因为颜料通常不能产生色泽明快的外观,而这总是所期望的。而且,将颜料掺入塑料中可能会不利地影响塑料的物理特性。
使用常规染料为热塑性聚合物着色是困难的,尤其是为聚烯烃着色,聚烯烃是疏水的且缺少染料分子可以与其连接的位点。如果采用常规染料,则耐水性、耐油性和染料的迁移可能是极为不利地不充分的。
US 2003/0019054试图通过使用染料(各自处于非常低浓度)的掺混物(混合物)来避免扩散到材料表面。然而,这并没有解决容易萃取的问题并且还限制染料的总浓度。
还已经提出,将第三组分作为单独部分加入至染料和聚合物,或在加入聚合物前作为与染料的混炼物(混合物)的一部分加入组合物,以便改善材料的颜色特性(着色特性,colour properties),尤其是上染率(染料摄取,dye uptake)和耐洗性/迁移(耐洗牢度/迁移,washing fastness/migration)。
US 2007/0104952描述了使用水合氧化铝(氢氧化铝,alumina hydrate)颗粒作为第三组分。在热水中混合水合氧化铝和染料,并在干燥和研磨后,熔融混炼(熔融复合,meltcompounded)粉末和聚合物。得到在聚合物材料内的水合氧化铝和染料的着色颜料。如前所述,此类颜料并不适合使聚合物产生良好光泽的颜色。
US 5,938,828教导酸性染料可以与铵盐反应以与阴离子染料形成季铵复合物,并随后用于聚丙烯。在CA 854618中教导了其他的铵复合物的形成和相应应用。然而,在这些情况下,在使用前必须通过相当长且复杂的过程对染料改性。此外,铵盐通常具有较低的热稳定性,因此,当使用与热塑性聚合物材料混合的这些复合物时,预期的问题是,在工业挤出和熔融形成过程的常用高温下发生至少部分分解,从而产生例如氨。另外,通过蒸发水来回收改性的染料可能造成不期望的凝聚体的形成。
US 5998565描述了树枝状分子(dendrimers)的改性以及它们进一步与染料反应以获得适合为聚合物着色的产物的应用。与染料相比,需要大量的树枝状分子,这并不是所期望的,因为树枝状聚合物比较昂贵。而且,如果加入1wt%以上的树枝状聚合物,则聚合物的性能可能受到损害。另外,描述的过程是复杂且费时的。
US 3,455,430描述了将染料注入到含Ni胺和乙酸酯/盐的聚丙烯中。Ni胺的存在提高了上染率。然而,出于健康和环境的原因,通常认为Ni化合物不适合于聚合物,另外其本身具有某种颜色,其可能是不适合的。
WO 2007/147742和WO 2008/138726中描述了基本上由染料分子(其已连接于聚硅氧烷纳米颗粒)组成的混合物。此类产品的许多指定的用途之一是用于塑料材料。在使用前,将染色的纳米颗粒直接加入聚合物中或构造成基于氧化铝或二氧化硅的大颗粒。在后一种情况下,它们具有和颜料同样的缺点。在前一种情况下,颗粒材料很难处理且很难混入非常粘的聚合物材料中。
US 2009/0312465披露了用于聚合物颜色稳定的体系和组合物。该组合物包含抗氧化剂混合物,其可以延长暴露于高温的热塑性聚合物的颜色和透明度。抗氧化剂混合物可以包含二硫代氨基甲酸锌、酚类(phenolic)和硫醚。在一个实施方式中,丙烯组合物包含0.1%至1%的所述抗氧化剂混合物。然而,此文献并没有披露是否使用任何着色剂为聚合物着色,如何为聚合物着色以及使用何种着色剂(如果有的话)。
EP 443328 A1披露了用于聚烯烃(使用酞菁颜料着色的)的多组分稳定剂体系。没有描述颜料与稳定剂添加剂的反应。
US 5,190,710披露了用于赋予制品改善的褪色抗性的方法。在该案例中,也没有描述颜料和稳定剂添加剂的反应。而且,上文已讨论了关于使用颜料代替染料的缺点。
US 2002/099126 A1披露了用有机磷酸和它们的盐预处理的颜料。没有披露使用根据本发明的添加剂。并且,上文已讨论了关于使用颜料代替染料的缺点。
因此,需要用于热塑性聚合物的着色组合物,其克服或减少用于为热塑性聚合物(尤其是聚烯烃)着色的常规体系的缺点。
因此,本发明涉及用于热塑性聚合物的着色组合物,其特征在于,包含一种或多种染料与一种或多种聚合物添加剂的反应产物,其中,所述染料是包含至少一个生色团基团的有机分子,并且所述聚合物添加剂选自以下种类中的一种或多种:
(A)式(1)的芳香族磷酸金属盐
其中:
R1是C4-8烷基基团;
R2是H或C1-8烷基基团;
R3是C1-4烷叉基基团;
M1是碱金属原子,并且p是1且q是0;或者M1是碱土金属原子,并且p是2且q是0;或者M1是铝原子,并且p是1或2且q是3-p;
(B)受阻酚抗氧化剂;
其中,所述染料与所述添加剂的重量比是0.01至500。
本发明还涉及用于制备上文限定的着色组合物的方法,其特征在于,将上文所限定的染料和属于上文限定的种类(A)和种类(B)的一种或多种聚合物添加剂反应,其中,在水相中或在基本上无水的相中,在50℃至低于所述染料分解温度的温度下进行所述反应。
本发明还涉及通过将所述着色组合物加入至热塑性聚合物,熔融所述聚合物并将其与所述着色组合物混合将上文限定的着色组合物用于为热塑性聚合物着色的用途。
包含有机分子(其包含至少一种生色团基团)且能够与属于上文限定的种类(A)和种类(B)的一种或多种聚合物添加剂生成反应产物的任何燃料适合形成根据本发明的着色组合物。虽然不希望受任何具体理论的限制,但认为当染料分子包含至少一个极性基团时,染料和聚合物添加剂间发生反应。
满足根据本发明染料定义的具有生色团基团和至少一个极性基团的有机分子具有250g/mol-3,000g/mol,优选300g/mol-1,500g/mol,更优选350g/mol-800g/mol的分子量Mw。此类分子可溶解于或可分散于水中。
此类染料的非限制性实例包括属于以下种类的分子:蒽醌,靛蓝,二芳基甲烷或三芳基甲烷,吖嗪,噁嗪,噻嗪,聚甲炔,喹酞酮(quinophthalones),腙,单偶氮、双偶氮或多偶氮,喹吖啶酮(quinacridones),甲(formazane),硫化染料和偶氮甲碱。
优选的是蒽醌类染料。它们具有以下结构:
其中,R是取代或未取代的C1-20烷基、芳基、烷芳基、芳烷基;或氨基,或通过原子O、S、N、卤素连接至蒽醌主链的基团。此类基团的实例是磺基(sulfo)基团或硝基基团(取代或未取代的)。
合适的蒽醌染料的实例是:
US 2010/0204374 A1中描述了由式(1)的芳香族磷酸金属盐组成的聚合物添加剂(A)。此类聚合物添加剂单独或优选与脂肪酸盐组合,表现出对热塑性聚合物,尤其是对聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯-1的成核作用或结晶促进作用。
在通式(1)的芳香族磷酸金属盐(A)中,C4-8烷基基团R1的实例是丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、异辛基和叔辛基。
C1-8烷基基团R2的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、异辛基和叔辛基。
C1-4烷叉基基团R3的实例是亚甲基(次甲基)、乙叉基、丙叉基和丁叉基。
由M1表示的金属的实例包括碱金属如锂、钠或钾,碱土金属如镁或钙,以及铝,其中优选的是铝。
用于产生式(1)的芳香族磷酸金属盐的方法的实例包括其中允许具有相应结构的环状磷酸和金属化合物如金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属醇盐进行反应的方法,在必要时,使用试剂如碱性化合物;其中使具有相应结构的环状磷酸酯的碱金属盐和金属化合物如金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属醇盐进行盐交换反应的方法,在必要时,使用试剂;以及其中环状磷酰氯用作起始物质以通过水解产生环状磷酸并允许与金属化合物反应的方法。
由通式(1)(其中M1是碱金属)表示的化合物的更具体的实例包括以下化合物1至8。
通式(1)(其中M1是碱土金属)的化合物的实例包括以下化合物9至12:
通式(1)(其中M1是铝原子)的化合物的实例包括以下化合物13至16:
最优选的化合物是化合物16。
聚合物添加剂(B)是受阻酚抗氧化剂。受阻酚(HP)是用于热塑性聚合物的主要抗氧化剂并发挥自由基清除作用。它们广泛地用作用于塑料稳定包装(stabilizationpackage)的组分,以在其生命周期期间,尤其是在制造过程中(其中聚合物经受严苛的温度和压力条件以及来自环境的化学和物理攻击)抑制氧化过程和聚合物的降解。
受阻酚包含一个或多个由庞大部分取代的芳环,这是本领域技术人员已知的。HP的实例是:2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷硅氧基苯酚(2,6-diphenyl-4-octadesiloxyphenol)、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、2,2'-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙二醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸](乙)二醇酯、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
优选的HP是以Ciba的1076、1010以及3114、Albemarle的330和Vertellus的Ca商业化的。
在本说明书中,聚合物添加剂(A)和(B)有时还称作“反应性添加剂”或“反应性聚合物添加剂”。
在本说明书中,术语“一种或多种染料与一种或多种聚合物添加剂的反应产物”是指在至少50℃的温度下,在存在水或在基本上不存在水的反应条件下通过将一种或多种染料与上述一种或多种聚合物添加剂(A)和/或(B)接触所获得的产物。
如从以上描述所看到的,任何反应性聚合物添加剂(A)和/或(B)包含至少一个=O或–OH基团。虽然不希望受任何具体理论的限制,但认为有机染料分子至少与此类=O和/或–OH基团反应以形成稳定的反应产物。
洗涤反应产物仍产生着色组合物,这表明染料被固定或连接至聚合物添加剂。另外,热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)已表明反应产物的热曲线相对于染料和添加剂的热曲线的改变。从这些分析可以看出,虽然此类反应产物的化学式尚未确定,但这种改变并不是染料和添加剂热曲线的简单叠加作用造成的,而是由染料分子和添加剂分子的实际改变(改性)造成的。
相对于如果染料单独与聚合物混合或者如果不同于根据本发明的反应性添加剂的添加剂与聚合物混合所获得的较差的固定或未固定,通过染料在待着色的聚合物上增加的稳定性还表明染料在聚合物添加剂上的稳定固定。未固定或较差的固定引起染料迁移,如将在本说明书的实施例部分中所阐明的。
所述染料与所述添加剂之间的优选重量比为0.05至500,更优选为1至100之间。
本发明的着色组合物可以用来为任何热塑性聚合物着色。已证明特别有利于为疏水性聚合物如聚烯烃着色,其很难用常规体系着色。
因此,可以为大量的烯烃聚合物着色。能够被着色的烯烃聚合物的实例是:
-高密度聚乙烯(HDPE,具有高于0.940的相对密度),包括乙烯均聚物以及乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物;
-低密度线性聚乙烯(LLDPE,具有低于0.940的相对密度)以及极低密度和超低密度线性聚乙烯(VLDPE和ULDPE,具有低于0.920下至0.880的相对密度),其由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成;
-乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元共聚物(terpolymer)或者乙烯和丙烯的弹性体共聚物,其具有按重量计约30%至70%的源自乙烯的单元的含量;
-等规聚丙烯以及丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物,其具有按重量计为大于85%的源自丙烯的单元的含量;
-丙烯和α-烯烃(如1-丁烯)的等规共聚物,具有按重量计上达至30%的α-烯烃含量;
-通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物的顺序聚合所获得的耐冲击的丙烯聚合物,包含按重量计上达至30%的乙烯;
-无规聚丙烯以及丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的无定形共聚物,其包含按重量计大于70%的源自丙烯的单元;
-聚丁二烯和其他聚二烯橡胶;
-苯乙烯的聚合物和共聚物。
如上所述,本发明的一个方面是,已经惊奇地发现,某些被广泛接受和使用的聚合物添加剂与染料形成反应产物,从而生成用于热塑性聚合物的基于此类接受的和有用的聚合物添加剂的着色组合物。这允许获得有效的着色组合物而不使用染料载体或其他物质,染料载体或其他物质除了作为用于染料的载体以外对于聚合物并不具有任何有用的作用。事实上应当认识到:
-芳香族磷酸金属盐(A)单独或优选与脂肪酸盐组合表现出对热塑性聚合物(尤其是聚烯烃)的成核作用或结晶促进作用;以及
-受阻酚(B)是用于热塑性聚合物的主要抗氧化剂。
按照优选实施方式,本发明的着色组合物还包含C8-30脂肪酸与金属的盐,金属选自第1-12族,或选自B、Al、Sn、Pb、Sb、Bi。优选的金属是Li、Al和Zn。
脂肪酸的实例包括癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、珍珠酸(十七烷酸)、硬脂酸、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)、木蜡酸(二十四烷酸)、蜡酸(二十六烷酸)、褐煤酸(二十九烷酸)、蜂花酸(三十烷酸)、癸烯-4-酸(obtusilic acid)、顺十二碳烯-5-酸、粗租酸(十四碳烯酸,tsuzuic acid)、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸(十八碳(二)烯(7,8-)酸,vaccenic acid)、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸和松香酸。
优选的脂肪酸是硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸。
脂肪酸的此类盐是有用的分散剂,尤其对于芳香族磷酸金属盐(A)。
因此,本发明的着色组合物是基于在聚合物加工中发挥有用作用并由用户和消费者普遍接受的物质。
在一个优选实施方式中,着色组合物包含上文限定的染料与芳香族磷酸金属盐(A)以及受阻酚(B)的反应产物。
在一个优选实施方式中,着色组合物包含上文限定的染料与芳香族磷酸金属盐(A)以及受阻酚(B)的反应产物。
用于制备上文定义的着色组合物的方法包括在水相中或在基本上无水的相中,在50℃至低于所述染料分解温度的温度下,将上文限定的染料与属于种类(A)和/或种类(B)的一种或多种聚合物添加剂反应。
当在水相中进行该方法(过程)时,将聚合物添加剂和染料分散在水中,或者染料可以溶解于水中,这取决于染料的类型。将温度升高到至少50℃但不高于染料的分解温度,染料通常具有低于聚合物添加剂分解温度的分解温度。优选的温度范围是80℃至140℃,更优选的范围是90℃至100℃。然后过滤悬浮液,并洗涤、收集和干燥固体反应产物。
当在基本上无水的相中进行该方法(过程)时,将聚合物添加剂和染料(以固体形式)加热至等于或高于聚合物添加剂的软化或熔融温度的温度。如果使用一种以上的聚合物添加剂,则选择温度以便将一种或多种添加剂熔融达到为该方法(过程)提供主体(mass)合适粘度的程度。温度必须低于染料的分解温度。在基本上没有加入任何液体的情况下,这些温度条件允许染料和聚合物添加剂以熔融体(molten mass)或以部分熔融体混合。通常这在挤出机或其他混合装置如班伯里混炼机中进行。合适的温度范围是50℃至250℃,优选60℃至170℃,但这取决于添加剂和染料的类型。
在适当情况下,将干燥的着色组合物研磨成适合实现自由流动、无尘、易于处理形式的颗粒尺寸。
在一个实施方式中,将本发明的着色组合物混入聚合物母料,优选具有相同待着色聚合物的母料。
因此,着色的母料包含来自水相或基本上无水的相过程的一种或多种着色组合物,其与一种或多种聚合物成分混合。着色的母料可以是一种或多种着色组合物与聚合物的物理掺混物(混合物),其是在没有加热掺混物(混合物)和没有熔融任何组分的情况下制备的。可以使用适合提供良好混合均匀性的任何混合装置。
然而,优选通过熔融,并且尤其是部分熔融组分制备着色母料。特别优选通过挤出来制备。
可选地,在该阶段加入其他添加剂或填料。例如,基础着色母料可以包含添加剂如荧光增白剂、填料和其它(物质),使得聚合物所需要的所有添加剂均包含在母料中。
待使用的一种聚合物或多种聚合物通常是以粉末或颗粒的形式。优选的是颗粒,因为当连续进料时它们允许聚合物更好的测量和计量。
挤出机中材料的温度应当适合提供所需熔体的最小粘度和模具出口处其熔体强度间的适当平衡。温度是所有聚合物组分已充分变成流体的温度以在挤出机中被加工和混合。对于结晶聚合物,这意味着温度高于聚合物的熔融温度。
着色母料包含1wt%-99wt%的着色组合物,优选5wt%-70wt%,更优选10wt%-50wt%的着色组合物。
当着色组合物包含染料与芳香族磷酸金属盐(A)和受阻酚(B)的反应产物时,着色母料优选包含4wt%-60wt%的(A)、4wt%-60wt%的(B)、0.01wt%-60wt%的染料和40wt%-95wt%的热塑性聚合物。更优选地,着色母料包含9wt%-40wt%的(A)、9wt%-40wt%的(B)、4wt%-40wt%的染料和60wt%-95wt%的热塑性聚合物。
在本发明的一个实施方式中,在基本上无水的相中,在母料的热塑性聚合物存在下进行染料和一种或多种反应性添加剂(A)和/或(B)之间的反应,即在母料的制备过程中在染料和反应添加剂之间直接发生反应。在这种情况下,聚合物的量必须是使得染料和反应性聚合物添加剂以允许接触和反应的浓度存在的量。非常大量的聚合物可以引起染料和添加剂的过度稀释并限制反应,这将导致形成有限量的反应产物。因此,母料包含的染料和反应性添加剂的总和应当不小于1%。
当已经制备了包含着色组合物的着色母料时,然后按照合适的配方,将其与待着色的聚合物混合,以实现所期望的聚合物的最终颜色。
如果没有制备和使用母料,则在允许组合物分散和掺入聚合物的条件下,将着色组合物直接加入聚合物。这通常在挤出机中进行,其中聚合物被熔融,如上文中与母料的制备相关的描述。根据需要,可以将其他添加剂加入聚合物中。
优选使用母料,因为它允许精密且精确地计量和测量进入最终聚合物中的组合物。
已经发现,本发明的着色组合物允许以均匀且稳定的方式为聚合物着色,并且同时将使其稳定和透明所需要的添加剂引入聚合物。
尤其是,通过使用反应性添加剂(A),可选地使用脂肪酸金属盐,聚合物的成核和/或澄清以及为聚合物着色或染色,是同一着色过程的协同相关步骤。因此,在一个实施方式中,本发明提供一种组合物,其渗透到聚合物内并发挥成核/澄清和染色的双重功能。
本发明的着色组合物是稳定的,并不迁移到聚合物的表面且赋予其良好的颜色特性。
描述了热塑性聚合物的以下颜色特性。
颜色和着色力
用于人感知颜色的标准测量是CIE的L*a*b*色空间系统,其通过三个参数L*、a*和b*来定义颜色。通过这三个坐标描述任何颜色。深色的特征在于L*的值较低,而浅色的特征在于L*的值较高。
着色力还称作颜色强度,并且指着色材料吸收入射光并将颜色赋予以染料的给定浓度包含着色材料的介质的能力。显然,着色力与着色材料的着色行为有关。更具体地说,实现限定的颜色强度所需要的着色材料的浓度越低,则它的着色力越高。
着色力取决于在不同波长处通过着色材料的光吸收强度,这与它的化学结构相关。
在厚度为3mm的试验样板处,通过使用以重量计0.5%的量的本发明的着色组合物获得且通过如下文所描述的方法测量的热塑性聚合物的颜色通常具有5-90的L*值,优选10-70,更优选15-60,例如20–50的L*值。
通过使用以重量计为0.5%的量的本发明的着色组合物所获得的着色聚合物具有通常高于10的(a*2+b*2)0.5的值,优选高于15,更优选高于20的(a*2+b*2)0.5的值。
由三个参数中各自的差计算总色差,为ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)0.5。
颜色的耐光性
着色材料的耐光性是其承受曝露于光而未遭受褪色或变色的能力。颜色的耐光性由以下决定:着色材料的化学特性,其本身对于光曝露可以显示不同水平的稳定性,颜色强度(例如,根据基质中着色材料的浓度),环境条件如湿度和温度以及光源类型(例如,根据波长的强度和组成)。
影响颜色的耐光性的其他重要因素是基质层的厚度和基质的类型。
通常在测试室中,通过在湿度和温度的确定条件下,将着色材料曝露在人工光源下来测定颜色的耐光性。
在厚度为3mm的试验样板处,通过使用以重量计0.5%的量的本发明的着色组合物获得且通过下文所描述的方法测量的热塑性聚合物的颜色在曝露168小时之后,通常具有小于15的色差ΔE(曝露于光的部分相对于未曝露于光的部分),优选小于10,更优选小于5的色差ΔE。
颜色的热稳定性
着色材料的颜色热稳定性是承受在加工步骤中着色材料暴露于热而不褪色或变色的能力。颜色的热稳定性由以下决定:着色材料(其本身对热可以显示不同水平的稳定性)的化学特性,颜色强度(着色物质的浓度),停留时间,氧的存在和水分的存在。
在塑料应用的情况下,用于确定热稳定性的标准方法是DIN 53772:在尽可能最低的温度下,注塑成型包含限定浓度的着色材料的聚合物组合物。然后,在注塑成型后,在升高温度的步骤中进行测试。对在不同温度下制作的试验样板进行比色分析(colourimetricanalyses),例如使用完善的CIE L*a*b*系统。相对于在最低温度下测得的值计算色差(ΔE)。总体上,通常认为上达至10的颜色变化ΔE是着色材料可接受的颜色热稳定性。
包含0.5%wt的本发明的着色组合物的热塑性聚合物,通过实施例描述的注塑成型法,在260℃下具有小于10的ΔE,优选小于7,更优选小于4。通过在实施例中描述的压缩成型法,在30分钟保持时间下,ΔE小于8,优选小于5,更优选小于3。
通过溶剂萃取的颜色损失
当液体接触聚合物时,部分染料迁移出聚合物相以被萃取到液相中。一些极性很强的物质(例如,羊毛纤维的聚合物)可以对锚定染料起化学反应。但对于没有足够量或合适的反应基团的聚合物,染料的迁移和萃取仍然是关键的方面。
萃取速率以及由此造成的颜色损失将取决于染料在聚合物相中的有效迁移以及染料分别在聚合物相和液体中的浓度和溶解度。在一些情况下,可以存在与液体的化学反应,其可以影响萃取速率和颜色。萃取速率和颜色损失速率随温度的增加而增加。
通常在高温下(当聚合物仍然是固体时)通过使聚合物接触标准溶剂例如水来测量由迁移或萃取造成的颜色损失。在水的正常沸点(100℃,耐热水测试)下这可以方便地进行。
通过实施例中描述的耐热水测试,包含0.5%wt的本发明着色组合物的热塑性聚合物具有小于20的色差ΔE,优选小于12,更优选小于4.7。
透明度和浊度
光学透明度通常是最终制品的有利性能,其通常用聚合物难以实现。加入成核剂将改善对于许多聚合物例如对于聚丙烯的透明度。透明度经常被量化为浊度,然而,当透明度较差时,浊度较高,反之亦然。将浊度定义为通过样品时偏离光束中心大于一定角度的光束的百分比。
当减小样品的厚度时,浊度降低。
与没有着色组合物的相同热塑性聚合物相比,包含本发明的着色组合物的热塑性聚合物的浊度(如在实施例中描述的针对1mm厚的板材测得)降低了10-20个点。
附图说明
图1是单独的福隆蓝染料、单独的化合物16和上述两种化合物的反应产物的DSC图。
图2-5示出上述样品的TGA曲线。
为了更好地理解本发明,提供以下实施例,其仅是为了示例的目的给出而不应当被解释为是限制本发明。
实施例
以下描述所使用的分析测试和方法。
熔体流动速率:根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷(载量)下测量熔体流动速率(MFR),即MFR2。
聚合物的共聚单体含量:它是以已知方式通过用C13NMR校准的FTIR测量来确定。
试验样板的注塑成型:在以下条件下注塑成型测试试验样板:Engel ES 330/65注模机,锁模力(夹持力,clamping force)为60吨,螺杆直径为35mm,温度为220℃(如果没有指出其他条件)以及模具温度为40℃。
DSC:制作厚度为0.2mm的压缩成型膜并由这些膜切割样品。用Netzsch 204-F1仪器测量DSC。根据ISO 11357测量熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)。在下列条件下进行膜的测试和测量:
阶段 | 温度程序 | 加热/冷却速率 | 保持时间 |
(℃/分钟) | (分钟) | ||
第一次加热 | 20–225℃ | 10 | |
等温 | 225℃ | 5 | |
冷却 | 225–20℃ | 10 | |
等温 | 20℃ | 1 | |
第二次加热 | 20–225℃ | 10 |
由第二次加热确定Tm和Xc值。使用100%结晶PP等于209J/g的熔化焓(meltenthalpy)计算结晶度(Xc)。
浊度:制作注塑成型的试验样板。除非另有说明,否则用1mm厚的试验样板测量浊度。根据ASTM D1003通过BYK-Gardner haze-gard Plus仪器进行测量。
颜色测量:制作注塑成型的试验样板。除非另有说明,否则用3mm厚的试验样板测量浊度。根据CIE 1976L*a*b*色空间,使用ISO 7724,通过BYC-Gardner colour-guidesphere仪器测量颜色,给出L*、a*和b*坐标。将白色表面用作试验样板的背景。
色差:根据用于总色差的ISO 7724/3计算由于物理或化学处理导致的颜色测量结果的差值ΔE。
颜色的热稳定性:通过两种不同方法测量颜色的热稳定性:通过在200℃、230℃和260℃下的注塑成型,或通过在210℃下的压缩成型,保持时间为10、20和30分钟。测量样品的颜色并使用10分钟的样品作为参比计算色差ΔE。
颜色的耐光性:除非另有说明,否则使用厚度为3mm的注塑成型试验样板。根据ISO4892-2通过氙弧Weather-Ometer(WOM),Ci65(Atlas Electrical Device Co)对试验样板进行加速测试,测量试验样板的颜色并计算差值。在下列条件下进行该测试:
颜色的耐热水性:在大气压力下,将3mm厚的注塑成型的着色试验样板浸入沸水中持续2小时的时间段。测量在沸水中存放前后试验样板的L*、a*和b*值,并计算ΔE值。
挤出混炼(复合):通过干燥、室温机械混合所描述的组合物批料3分钟制备混炼(复合)的混合物,接着在下列挤出条件下在配备有造粒机的Prism 22mm双螺杆挤出机中混炼(复合)以制作颗粒:
设定温度 | 230℃ |
在入口处氮气氛 | 是 |
速度 | 300转/分 |
模具压力 | 80巴 |
一般步骤
使用纯染料进行一些实施例而其他实施例则使用商业染料。由于后者这些被商业化为还包含其他组分的配制品,在这种情况下,首先在水中处理商业染料以除去配制品的可溶组分,其可能妨碍染料和反应性添加剂之间反应产物的形成。
染料和反应性添加剂在水相中的反应
通过在80℃下持续混合3分钟,将10g商业染料加入至200ml蒸馏水中。然后,加入表1中指定量的添加剂并在连续搅拌下将整个混合物煮沸2小时,然后过滤。在15℃下用水洗涤固体直至滤液变得澄清且无色。在70℃下将滤饼在烘箱中干燥24小时以获得着色组合物。
用相同方法制备一些着色组合物,它们中的一些没有本发明的反应性添加剂。这些中的后者被指定为比较例。不使用除那些已经存在于商业聚合物中的添加剂之外另外的添加剂,或者使用通常在用于聚合物的标准添加剂包中使用但并不与染料反应的添加剂完成比较例,因此不适合形成根据本发明的着色组合物。
冷却、研磨、筛分获得的混合物,并与3.5kg未用过的MFR 13的(反应器外的(ex-reactor))无规聚丙烯(r-PP)混合,然后将标准稳定包(standard stabilizationpackage)加入其中。在上表中描述的条件(挤出混炼)下,在Prism 22mm双螺杆挤出机中挤出该混合物,并获得着色的r-PP颗粒。基于最终着色的r-PP,着色组合物(染料+反应性添加剂+其他添加剂=总组合物或TC)的量以重量计是0.5%。
所有结果列于表1中。
实施例1-7和13-14是根据本发明的。实施例8-12是比较例。
使用的染料
福隆亮蓝AS-BG 200(Foron Brilliant Blue AS-BG 200),在表1中称作福隆蓝(Foron Blue)。
福隆黄AS-3L(Foron Yellow AS-3L),在表1中称作福隆黄(Foron Yellow)。
福隆亮红AS-5GL(Foron Brilliant Red AS-5GL);在表1中称作福隆红(ForonRed)。
以上染料是由Clariant商业化的蒽醌染料。
术语“商业染料”是指在商业上作为配制品可获得或除纯染料分子外还包含其他组分的染料。典型的其他组分包括表面活性剂、分散剂等。在商业染料中纯染料的含量以重量计是约65%。在实施例1、2、3和9-14中对这些商业染料进行洗涤以除去可溶的非染料组分。
染料和反应性添加剂在无水相中的反应
通过使用纯染料代替商业染料来进行实施例4、5、6、7和8。术语“纯染料”是指没有通常存在于商业染料中的那些组分的染料。使用商业染料进行实施例9。
采用以下步骤:
在塑性计Rheocord 90(Haake)中,在130℃下以熔融相混合15g纯染料(实施例9中的商业染料)和表1中指示量的添加剂,塑性计Rheocord 90(Haake)具有以下特征:
-混合辊的类型:通用
-加热:电
-混合速度:60转/分
-测试材料:50g
冷却、研磨、筛分获得的混合物,并与15kg未用过的MFR 13的无规聚丙烯(r-PP)或未用过的(反应器外的)聚丙烯均聚物(均聚PP,MFR=2-3)混合,然后将标准稳定包加入其中。然后在230℃下在TSA双螺杆挤出机(型号EM 21/30,直径为21mm)中挤出该混合物,以获得着色的r-PP或均聚PP颗粒。基于最终着色的r-PP或均聚PP,着色组合物(染料+添加剂染料+其他添加剂=总组合物或TC)的量以重量计是0.67%。在实施例8和9中没有使用添加剂且聚合物中仅染料的量以重量计是0.1%。
表1
表1(续)
表1(续)
结果讨论
实施例1表明具有化合物16的化学式的芳香族磷酸金属盐和多环受阻酚Irganox的组合在最终聚合物的颜色特性和加工性方面给出了极好的结果。没有观察到颜色的迁移。将肉豆蔻酸锂加入至着色组合物中以改善聚合物的成核和透明度。如比较例11所示,单独的肉豆蔻酸锂并不与聚合物反应,其保持了极好的加工性但未被着色。
实施例2表明,多环受阻酚Irganox给出了良好的颜色特性和有限的迁移的平衡。
实施例3表明,具有化合物16的化学式的磷酸金属盐给出了良好的颜色特性和非常有限的迁移的平衡。
实施例4与实施例2类似,但在无水方法(过程)中使用纯染料。获得了良好的颜色特性和非常有限的迁移的平衡。
在无水方法(过程)中使用纯染料和不同的受阻酚进行实施例5和6。总体而言,结果是良好的。
在无水方法(过程)中,没有使用任何添加剂而使用纯染料进行比较例8。总体而言,结果较差。着色力良好但颜色迁移比较强(这意味着颜色未固定于聚合物)且聚合物的加工性较差。
比较例9也同样如此,其是用商业染料进行的。
使用芳香族亚磷酸酯(Ciba的Irgafos)进行比较例10,其是用作次要抗氧化剂的添加剂,具有以下化学式:
该添加剂不是受阻酚抗氧化剂且不与聚合物反应,其保持了极好的加工性但未被着色。
用铝碳酸镁(水滑石,hydrotalcite)(一种用于聚合物的无机填料)进行比较例12。与聚合物未发生反应,其保持了极好的加工性但未被着色。
实施例13和14表明,通过使用根据本发明的着色组合物以及黄色和红色染料获得了良好的结果。
DSC分析
图1是单独的福隆蓝染料、单独的化合物16和上述两种化合物的反应产物的DSC图。使用的仪器是Netzsch 204-F1。使用8mg样品,其是重量比为1:1的染料和添加剂粉末形式的混合物。测试条件:以10℃/分钟的加热速率将样品从20℃加热至250℃。混合物染料+化合物16的曲线并不是两种单独化合物的掺混物(混合),并且表明,发生了反应并形成反应产物。
TGA分析
根据ISO11358进行TGA。
TGA是将样品的质量测量为温度或时间的函数的一种技术,同时将试验样品经受控制的温度程序。
代码的含义:
B=福隆蓝
AO=Irganox
NA=化合物16
B+AO=冷却和研磨前通过混合10分钟将25%的B加入至AO(75%)的熔体中
B+NA:在方法(过程)条件下在水相中的反应(重量比为1:1)
B+AO+NA:在加入至AO熔体(3份)中之前,在室温下预掺混1份B+1份NA,然后在冷却和研磨之前在130℃下混合15分钟
仪器:Perkin Elmer TGA7
样品类型:粉末
在30℃下保持测试条件1分钟
以10℃/分钟从30℃加热至450℃
气氛:氮气
样品质量:8mg。起点是起始质量线(starting mass-line)和最大梯度(斜率)点处TGA曲线的切线的交点。
结果:开始时的重量损失(%)
开始时的温度
在选定温度下的重量损失
图2-5示出上述样品的TGA曲线。
结论
TGA结果表明,在所有掺混物(混合物)中发生反应,因为在掺混物中没有看到在纯B中看到的起点。分解的最高起点是在B+AO+NA掺混物中。
Claims (16)
1.用于热塑性聚合物的着色组合物,其特征在于,包含一种或多种染料和一种或多种聚合物添加剂的反应产物,其中,所述染料是包含至少一个生色团基团的有机分子,且所述聚合物添加剂包括:
(A)式(1)的芳香族磷酸金属盐
其中:
R1是C4-8烷基基团;
R2是H或C1-8烷基基团;
R3是C1-4烷叉基;
M1是碱金属原子,并且p是1且q是0;或M1是碱土金属原子,并且p是2且q是0;或M1是铝原子,并且p是1或2且q是3-p;
以及
(B)受阻酚抗氧化剂;
其中,所述染料与所述聚合物添加剂的重量比是0.01至500。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其特征在于,所述染料选自由以下种类中的一种或多种所组成的组中:蒽醌,靛蓝,二芳基甲烷或三芳基甲烷,吖嗪,噁嗪,噻嗪,聚甲炔,喹酞酮,腙,单偶氮、双偶氮或多偶氮,喹吖啶酮,甲硫化染料以及偶氮甲碱。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的着色组合物,其特征在于,所述染料选自蒽醌类染料。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的着色组合物,其特征在于,包含C8-30脂肪酸与金属的盐,所述金属选自第1-12族。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的着色组合物,其特征在于,包含C8-30脂肪酸与金属的盐,所述金属选自Al、Sn、Pb、Sb、Bi。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的着色组合物,其特征在于,包含与聚合物添加剂(A)或(B)不同的一种或多种另外的聚合物添加剂,所述另外的聚合物添加剂选自抗氧化剂、成核剂、滑爽剂、防粘剂、抗静电剂。
7.根据权利要求6所述的着色组合物,其特征在于,所述另外的聚合物添加剂是C8-30脂肪酸的碱性盐。
8.根据权利要求7所述的着色组合物,其特征在于,所述另外的聚合物添加剂是肉豆蔻酸的碱性盐。
9.聚合物母料,其特征在于,包含1wt%至99wt%的根据前述权利要求的任一项所述的着色组合物。
10.根据权利要求9所述的聚合物母料,其特征在于,包含5wt%至70wt%的所述着色组合物。
11.用于制备根据权利要求1所述的着色组合物的方法,其特征在于,在水相或基本上无水的相中,在50℃至低于所述染料的分解温度的温度下,使所述染料和一种或多种所述聚合物添加剂反应。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,在含水介质中进行所述反应,然后将所述反应产物从所述含水介质中分离。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,在基本上无水的相中,在混合条件下通过在50℃至250℃的温度下,加热所述染料和所述聚合物添加剂进行所述反应。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,在60℃至170℃的温度下进行所述反应。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法,其特征在于,在待着色的热塑性聚合物的存在下进行所述反应。
16.权利要求1-8中任一项所述的着色组合物为热塑性聚合物着色的用途。
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