CN103554588A - 一种以结晶性聚合物为基质的高分子ptc复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，所述PTC复合材料包括热塑性聚合物、导电填料和助剂，其各组份的体积百分比为：（a）结晶性聚合物基材：40-70%；（b）导电填料：30-60%；（c）助剂：1-5%。本发明复合材料有着优异的导电性能及PTC性能，经按国标测试拉伸性能、弯曲性能及浸油老化性等均未发现下降趋势。由本发明制备的自动控温型加热电缆，特别适用于化工石油管道、阀门、监检仪表的防冻保温、限温加热以及促进流体的流动。

Description

一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料。
技术背景
PTC材料是具有正温度系数的导电热敏材料，在较窄的温度范围内，该材料的电阻率会随着温度的上升急剧增加(可增大1.5～1.8个数量级)。即存在着一个使其导电性发生剧变的温度(居里温度Tc，在这一温度以下它有半导体的特性，而在这一温度以上却转呈绝缘体特性)。利用这一特性制成的自控加热元件，在施加一定交流或直流电压后，能迅速升温，电阻也迅速增大，并恒定在预定温度，从而起到调温功能和灵敏的开关效应。
具有电阻正温度系数的导电复合材料一般由至少一种结晶性聚合物和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述结晶性聚合物中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作导电填料的具有电阻正温度系数的导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。
但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足极低电阻的要求。以金属粉为导电填料的具有电阻正温度系数的导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的PTC元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到极低的电阻值且满足电子元器件小型化的要求，逐渐趋向以金属碳化物陶瓷粉（如碳化钛）作为低阻值电阻正温度系数导电复合材料的导电填料，但添加于导电复合材料中的金属碳化物陶瓷粉的比例较大，在聚合物中分散不佳，导致其电阻无法进一步降低。
最早的PTC材料是钛酸钡(BaTiO3)系列的化合物，采用陶瓷制造工艺烧结而成。由于它具有限温发热、无明火、不易引起燃烧、安全性好等特点而被铁路客车空调机组空气预热器所广泛采用。但因其质硬性脆、室温电阻率高、使用温度高、加工成型困难以及制造成本高而在应用方面受到了极大限制。基于这一情况，来源丰富、价廉易得、加工成型简单、性能优异的高分子聚合物逐渐引起了国内外专家的关注，竞相开始了以聚合物为基质的复合高分子PTC材料的研究。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，该PTC复合材料在用于自控温加热电缆时，在长期通电或通断电循环条件下性能稳定。
为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的：
一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，所述PTC复合材料包括热塑性聚合物、导电填料和助剂，其各组份的体积百分比为：
（a）结晶性聚合物基材：40-70%；
（b）导电填料：30-60%；其粒径为0.1μm～10μm，且体积电阻率不大于200μΩ.cm，所述导电填料分散于所述的结晶性聚合物之中；
（c）助剂：1-5%。
在上述方案的基础上，上述的结晶性聚合物基材为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种的混合物。
在上述方案的基础上，上述的导电填料是指炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中经过表面处理得到的导电填料，所述炭黑与偶联剂的质量比为100：1。
上述助剂为抗氧剂、润滑剂。
在上述方案的基础上，上述偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螫合型钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂、季铵盐型钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物。
在上述方案的基础上，上述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（1010）、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（168）、硫代二丙酸双十八醇酯（DSTDP）中的至少一种。
在上述方案的基础上，上述润滑剂为有机硅树脂、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚硬脂酸乙烯醋或脂肪酸醋。
一种制备如上述的PTC复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）炭黑的表面处理：
按质量比为100：1，将炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中，经球磨2-3小时后于烘箱中蒸发溶剂，再于真空烘箱中反应得到炭黑导电填料；
（2）混炼：按配方称取结晶性聚合物基材、助剂和（1）处理后的导电填料，在150-200℃下进行混炼8-15分钟；
（3）成型：将（2）中混炼后的物质放入双螺杆挤出机造粒、挤出，经冷却得到PTC复合材料。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
本发明复合材料有着优异的导电性能及PTC性能，在导电填料含量很低的情况下，就可以明显提高复合材料的导电性，而且能够在较低导电填料含量时出现渗流现象，进一步提高复合材料的PTC强度。通断电500次，PTC特性稳定，经按国标测试拉伸性能、弯曲性能及浸油老化性等均未发现下降趋势。由本发明制备的自动控温型加热电缆，特别适用于化工石油管道、阀门、监检仪表的防冻保温、限温加热以及促进流体的流动。
具体实施方式：
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
本发明中所用的原料均是市售产品，各厂家生产的基本类似，在此不一一指出。下面对本发明的原料配方与制备方法进行举例说明。
实施例1
制备高分子PTC复合材料的组成为：
（a）结晶性聚合物体积份数为60%，熔融温度为135℃和密度为0.952g/cm3的高密度聚乙烯；
（b）导电填料，体积份数为38%，其粒径小于10μm，体积电阻率42μΩ.cm；偶联剂为单烷氧基型异丙基二油酸酰氧基钛酸酯，密度0.976g/cm3；
（c）助剂，包括抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和润滑剂聚乙烯蜡，体积份数为2%。
制备步骤如下：
（1）按质量比为100：1，将炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中，经球磨2小时后于烘箱中蒸发溶剂，再于真空烘箱中反应得到炭黑导电填料；
（2）按配方称取结晶性聚合物基材、助剂和（1）处理后的导电填料，在180℃下进行混炼10分钟；
（3）将（2）中混炼后的物质放入双螺杆挤出机造粒、挤出，经冷却得到PTC复合材料。
实施例2
制备高分子PTC复合材料的组成为：
（a）结晶性聚合物体积份数为60%，熔融温度为135℃和密度为0.952g/cm3的高密度聚乙烯；
（b）导电填料，体积份数为38%，其粒径小于10μm，体积电阻率42μΩ.cm；偶联剂为螫合型钛酸酯偶联剂，密度0.952g/cm3；
（c）助剂，包括抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和润滑剂聚乙烯蜡，体积份数为2%。
制备步骤如下：
（1）按质量比为100：1，将炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中，经球磨2小时后于烘箱中蒸发溶剂，再于真空烘箱中反应得到炭黑导电填料；
（2）按配方称取结晶性聚合物基材、助剂和（1）处理后的导电填料，在180℃下进行混炼10分钟；
（3）将（2）中混炼后的物质放入双螺杆挤出机造粒、挤出，经冷却得到PTC复合材料。
实施例3
制备高分子PTC复合材料的组成为：
（a）结晶性聚合物体积份数为60%，熔融温度为135℃和密度为0.952g/cm3的高密度聚乙烯；
（b）导电填料，体积份数为38%，其粒径小于10μm，体积电阻率42μΩ.cm；偶联剂为1：1的单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；
（c）助剂，包括抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和润滑剂聚乙烯蜡，体积份数为2%。
制备步骤如下：
（1）按质量比为100：1，将炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中，经球磨2小时后于烘箱中蒸发溶剂，再于真空烘箱中反应得到炭黑导电填料；
（2）按配方称取结晶性聚合物基材、助剂和（1）处理后的导电填料，在180℃下进行混炼10分钟；
（3）将（2）中混炼后的物质放入双螺杆挤出机造粒、挤出，经冷却得到PTC复合材料。
实施例4
制备高分子PTC复合材料的组成为：
（a）结晶性聚合物体积份数为40%，熔融温度为135℃和密度为0.952g/cm3的高密度聚乙烯；
（b）导电填料，体积份数为58%，其粒径小于10μm，体积电阻率42μΩ.cm；偶联剂为单烷氧基型异丙基二油酸酰氧基钛酸酯，密度0.976g/cm3；
（c）助剂，包括抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和润滑剂聚乙烯蜡，体积份数为2%。
制备步骤如下：
（1）按质量比为100：1，将炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中，经球磨2小时后于烘箱中蒸发溶剂，再于真空烘箱中反应得到炭黑导电填料；
（2）按配方称取结晶性聚合物基材、助剂和（1）处理后的导电填料，在180℃下进行混炼10分钟；
（3）将（2）中混炼后的物质放入双螺杆挤出机造粒、挤出，经冷却得到PTC复合材料。
实施例5
制备PTC热敏元件的导电复合材料的组成为：
（a）结晶性聚合物体积份数为68%，熔融温度为135℃和密度为0.952g/cm3的高密度聚乙烯；
（b）导电填料，体积份数为30%，其粒径小于10μm，体积电阻率42μΩ.cm；偶联剂为单烷氧基型异丙基二油酸酰氧基钛酸酯，密度0.976g/cm3；
（c）助剂，包括抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和润滑剂聚乙烯蜡，体积份数为2%。
制备步骤如下：
（1）按质量比为100：1，将炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中，经球磨2小时后于烘箱中蒸发溶剂，再于真空烘箱中反应得到炭黑导电填料；
（2）按配方称取结晶性聚合物基材、助剂和（1）处理后的导电填料，在180℃下进行混炼10分钟；
（3）将（2）中混炼后的物质放入双螺杆挤出机造粒、挤出，经冷却得到PTC复合材料。
实施例6
制备PTC热敏元件的导电复合材料的组成为：
（a）结晶性聚合物体积份数为60%，熔融温度为135℃和密度为0.952g/cm3的高密度聚乙烯；
（b）导电填料，体积份数为38%，其粒径小于10μm，体积电阻率42μΩ.cm；偶联剂为季铵盐型钛酸酯；
（c）助剂，包括抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和润滑剂聚乙烯蜡，体积份数为2%。
制备步骤如下：
（1）按质量比为100：1，将炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中，经球磨2小时后于烘箱中蒸发溶剂，再于真空烘箱中反应得到炭黑导电填料；
（2）按配方称取结晶性聚合物基材、助剂和（1）处理后的导电填料，在180℃下进行混炼10分钟；
（3）将（2）中混炼后的物质放入双螺杆挤出机造粒、挤出，经冷却得到PTC复合材料。
对比例
将上述实施例1-6中制得的PTC复合材料按照统一工艺注塑成长为5mm、宽为5mm、厚为0.5mm的样品，采用微欧计测量样品的电阻，根据面积和厚度换算得到各聚合材料的常温电阻R1。再把制成的样品放入150度恒温箱中30分钟后测量样品的电阻R2，用电阻R2除以样品的常温电阻R1，得到PTC强度数据。
表1：聚合材料的PTC性能测试比较
编号 温度/℃ 电阻/欧姆·厘米 PTC强度/Rmax/R0
实施例1 410 0.214 1.3×108
实施例2 350 0.175 8.78×107
实施例3 380 0.069 5.2×108
实施例4 340 0.175 6.44×107
实施例5 380 0.034 1.1×108
实施例6 360 0.204 7.89×107
通过以上具体实施例1－6，可以看出采用本发明的配方制备的耐高温PTC复合材料耐高温均在340℃以上，电阻率在0.069-0.215欧姆·厘米之间，PTC强度在5.2×107Rmax/R0以上。因此本发明的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的室温电阻率得到了大大降低，PTC强度提高。

Claims (7)

1.一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，其特征在于：所述PTC复合材料包括热塑性聚合物、导电填料和助剂，其各组份的体积百分比为：
（a）结晶性聚合物基材：40-70%；
（b）导电填料：30-60%；其粒径为0.1μm～10μm，且体积电阻率不大于200μΩ.cm，所述导电填料分散于所述的结晶性聚合物之中；
（c）助剂：1-5%。
2.根据权利要求1所述的一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，其特征在于：所述的结晶性聚合物基材为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，其特征在于：所述导电填料是指炭黑放入偶联剂的异丙醇溶液中经过表面处理得到的导电填料，所述炭黑与偶联剂的质量比为100：1。
4.根据权利要求1所述的一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，其特征在于：所述助剂为抗氧剂、润滑剂。
5.根据权利要求3所述的一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，其特征在于：所述偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螫合型钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂、季铵盐型钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（1010）、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（168）、硫代二丙酸双十八醇酯（DSTDP）中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种以结晶性聚合物为基质的高分子PTC复合材料，其特征在于：所述润滑剂为有机硅树脂、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚硬脂酸乙烯醋或脂肪酸醋。
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