CN103554051A - 一种新型电子传输材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型电子传输材料，所合成的该新型电子传输材料的结构式如下所示：

Description

一种新型电子传输材料及其合成方法
技术领域
本发明属于有机电荷传输材料技术领域，具体涉及一种新型的电子传输材料及其合成方法。
背景技术
有机电荷传输材料是一类当有载流子（电子或空穴）注入时，在电场作用下，可以实现载流子的定向有序移动，从而来进行电荷传输的有机半导体材料。有机电荷传输材料一般按照它传输载流子种类的不同来分类，以传输空穴（Holes）为主的，叫做空穴（p型）传输材料；以传输电子（Electrons）为主的，称为电子（n型）传输材料。
目前研究和应用的大部分是空穴传输材料，由于电子传输材料在制备表征方面难度较大，有关的研究报道不多，使得电子传输材料的研究落后于空穴传输材料的研究，已严重影响到有机光电材料和器件的发展。所以高效电子传输材料的研究被认为是进一步提高器件性能的关键技术之一。
氮氧杂环化合物具有分子极性大，电子迁移率高等特点，1，3，4-噁二唑类化合物具有很好的抗氧化性以及高的电子亲和势，同时发射强的蓝色或紫色荧光，是目前应用最广泛的电子传输材料之一，这类化合物的代表之一就是已经被广泛使用的PBD，其结构式如下Ⅰ所示：
Figure BDA00003858583800011
但由于其玻璃化温度Tg仅60℃，易结晶，进而严重影响器件的发光效率及寿命，因此其性能还有待提高。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种新型电子传输材料及其合成方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种新型电子传输材料及其合成方法，其特征在于，合成的该电子传输材料的化学结构式如下：
结构式如Ⅱ中所示：
Figure BDA00003858583800021
上述电子传输材料的合成方法，其特征在于，按以下步骤进行：
（1）0℃下，将对溴联苯甲酰氯与对叔丁基苯甲酰肼以摩尔比1:1加入到无水四氢呋喃的体系中，保温反应3h，倒入水中，过滤得到白色固体，烘干后在氮气保护下与过量的三氯氧磷反应10h，倒入水中并调节pH为中性，过滤得到溴代噁二唑衍生物。
（2）氮气保护条件下，将溴代芳烃溶于无水四氢呋喃的体系中，降温到-78℃后开始滴加锂试剂，保温反应1h，滴加硼酸酯，在该温度下继续搅拌反应1h后自然升温，溴代芳烃与锂试剂以及硼酸酯的摩尔比为1:1.2:1.5，待温度升至室温后加入稀盐酸水解，得到芳基硼酸。
（3）氮气保护条件下，将溴代噁二唑衍生物、芳基硼酸和Pd（PPh3）4加入到体积比为10:5:2的甲苯与乙醇以及碳酸钠水溶液体系中，溴代噁二唑衍生物与芳基硼酸的摩尔比为1:1.1，Pd（PPh3）4的用量为噁二唑衍生物的物质的量的8%，加热至70℃回流3h，得到新型电子传输材料。
根据本发明，步骤（1）中所述的溴代噁二唑衍生物为2-（4-溴苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1，3，4-噁二唑。
步骤（2）中所述的溴代芳烃为2-溴-9，10-二（β-萘基）蒽。
步骤（2）中所述的芳基硼酸为9,10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸。
步骤（2）中所述的锂试剂为正丁基锂或叔丁基锂。
步骤（2）中所述的硼酸酯为硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯中的一种。
本发明的电子传输材料具有以下有益效果：
由于9，10-二（β-萘基）蒽大分子的引入，得到的新电子传输材料具有较高的稳定性（在333.8℃之内不发生玻璃化转变，不结晶，而PBD玻璃化温度Tg仅60℃，易结晶）。
附图说明
图1是2-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9,10-二（β-萘基））蒽基）-苯基）-1，3，4-噁二唑（β-ADN-2-PBD）电子传输材料的热分析数据（DSC曲线）。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，需要说明的是，以下的实施例仅为了清楚的理解本发明，本发明不限于该实施例。
具体实施方式
产品性能测试项目及测试仪器：
热重分析由Universal V2.4F TA Instruments型热重分析仪测定；DSC由TA DSC Q20型差热扫描仪测定。
实施例1：
2-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）-苯基）-1，3，4-噁二唑（β-ADN-2-PBD）的合成：
本实施例给出的2-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）-苯基）-1，3，4-噁二唑（β-ADN-2-PBD），合成反应过程如下：
Figure BDA00003858583800041
具体的合成步骤为：
1）2-（4-溴苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1，3，4-噁二唑的合成
0℃下，在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计和尾气导出管的250mL三口瓶中，加入对溴联苯甲酰氯（2.51g，8.5mmol）、对叔丁基苯甲酰肼（1.65g，8.5mmol）以及50mL无水四氢呋喃，保温反应3h，倒入水中，过滤干燥后得到白色固体N-对溴联苯甲酰基-N-（对叔丁基苯甲酰基）肼3.62g，产率：94.4%，纯度：98.9%。称取N-对溴联苯甲酰基-N-（对叔丁基苯甲酰基）肼1.34g（3mmol），三氯氧磷16mL（172mmol），加入到装有聚四氟乙烯搅拌器、回流冷凝管和氮气导入管的250mL三口瓶中，回流反应10h，倒入100mL冰水中，调节pH为中性，过滤干燥后得到白色固体2-（4-溴苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1，3，4-噁二唑1.08g，产率：84.0%，纯度：97.33%。
2）9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸的合成
在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的500mL的四口瓶中，加入2-溴-9，10-二（β-萘基）蒽（5.05g，10mmol）、经钠丝干燥的四氢呋喃150mL，待溶解后用液氮降温至-78℃，滴加正丁基锂（12mmol），保温搅拌反应1h，滴加硼酸三丁酯（2.82g，15mmol），继续保温反应1h后自然升温，待温度升至室温后加入2mol·L-1的盐酸30mL，搅拌1h后分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取（50mL×2），将有机层合并后用水洗至中性，干燥后浓缩，得到粗产品。用乙醇进行重结晶，过滤干燥后得到淡黄色固体9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸2.1g，收率44.7%。
3）2-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）-苯基）-1，3，4-噁二唑（β-ADN-2-PBD）的合成
在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的250mL四口瓶中，加入2-（4-溴苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1，3，4-噁二唑（1.2g，2.77mmol）、9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸（1.45g，3.06mmol）、甲苯40mL、乙醇20mL以及2mol·L-1的碳酸钠溶液8mL，在氮气保护下搅拌使其完全溶解，然后加入Pd（PPh3）4（0.27g，0.23mmol），加热至70℃回流3h。自然冷却到室温后过滤，滤饼用柱层析分离（淋洗剂为正己烷），干燥后得到黄色粉末2-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）-苯基）-1,3,4-噁二唑（β-ADN-2-PBD）1.88g，产率：86.7%；纯度：99.1%。
结构鉴定：
核磁氢谱：1HNMR（CDCl3，500MHz）：δ:8.17（d，2H），8.12（d，2H），8.06（t，6H），8.02（s，1H），7.95～7.96（d，2H），7.86（d，1H），7.73～7.75（m，7H），7.63（s，8H），7.55（d，2H），7.32～7.33（q，2H），1.37（s，9H）。
元素分析：C：87.29；H：5.44；N：3.66；
质谱分析：分子量为782.65。
鉴定数据证实合成的物质确实是2-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）-苯基）-1，3，4-噁二唑（β-ADN-2-PBD）。
4）经测试，上述2-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）-苯基）-1，3，4-噁二唑（β-ADN-2-PBD）电子传输材料的热分析数据（DSC曲线见图1）：
熔点：333.81℃；
分解温度：440℃。

Claims (7)

1.一种新型电子传输材料，其特征在于，合成的该电子传输材料的化学结构式如下：
Figure FDA00003858583700011
2.权利要求1所述的新型电子传输材料的合成方法，其特征在于，按以下步骤进行：
（1）0℃下，将对溴联苯甲酰氯与对叔丁基苯甲酰肼以摩尔比1：1加入到无水四氢呋喃的体系中，保温反应3h，倒入水中，过滤得到白色固体，烘干后在氮气保护下与过量的三氯氧磷反应10h，倒入水中并调节pH为中性，过滤得到溴代噁二唑衍生物；
（2）氮气保护条件下，将溴代芳烃溶于无水四氢呋喃的体系中，降温到-78℃后开始滴加锂试剂，保温反应1h，然后滴加硼酸酯，在该温度下继续搅拌反应1h后自然升温，溴代芳烃与锂试剂以及硼酸酯的摩尔比为1：1.2：1.5，待温度升至室温后加入稀盐酸水解，得到芳基硼酸；
（3）氮气保护条件下，将溴代噁二唑衍生物、芳基硼酸和Pd（PPh3）4加入到体积比为10：5：2的甲苯与乙醇以及碳酸钠水溶液体系中，溴代噁二唑衍生物与芳基硼酸的摩尔比为1：1.1，Pd（PPh3）4的用量为噁二唑衍生物的物质的量的8%，加热至70℃回流3h，得到新型电子传输材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溴代噁二唑衍生物为2-（4-溴苯基）-5-（4-叔丁苯基）-1，3，4-噁二唑。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的溴代芳烃为2-溴-9，10-二（β-萘基）蒽。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的芳基硼酸为9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的锂试剂为正丁基锂或叔丁基锂。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硼酸酯为硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯中的一种。
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