CN103551200A

CN103551200A - 一种多孔石墨碳复合材料、制备方法及应用

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Publication number: CN103551200A
Application number: CN201310589786.0A
Authority: CN
Inventors: 陈寒玉; 裴晓红; 王宁; 余宏伟; 张岩
Original assignee: Henan University of Urban Construction
Current assignee: Henan University of Urban Construction
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN103551200B

Abstract

本发明公开了一种多孔石墨碳复合材料、制备方法及应用，该多孔石墨碳复合材料由以下重量份数的原料制成：石墨70～80份、热固性树脂8～15份、沥青焦10～12份、聚乙烯醇溶液100～120份、煤沥青20～35份。本发明的多孔石墨碳复合材料，以石墨作为主要成分，热固性树脂作为成孔模型和活性炭的主要碳源，辅以沥青焦、煤沥青等原料，形成多孔石墨碳复合材料，具有高的含碳量、较高的比表面积和吸附孔隙率；与活性炭性比，具有较好的力学性能；由于石墨成分的耐高温性，具有比活性炭更好的耐热性、抗热震性和耐冲击性；经过挤压成型，可制成蜂窝状石墨碳复合材料，作为一种良好的工业催化剂载体材料使用。

Description

一种多孔石墨碳复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于石墨碳材料技术领域，具体涉及一种多孔石墨碳复合材料，同时涉及一种多孔石墨碳复合材料的制备方法及该多孔石墨碳复合材料作为工业催化剂载体材料的应用。

背景技术

当代工业生产中，使用的固体催化剂的种类越来越多，这些催化剂所依附的载体种类也是各种各样。在众多的催化剂载体中，碳材料占据了重要的部分。由于碳材料的表面吸附性能好，原子的价电子比较活泼等原因，活性炭、碳纳米管、碳纤维等各种碳的同素异形体材料都被人们拿来作为催化剂的载体使用。其中，活性炭以其良好的吸附性以及高的比表面积和通透性等特征，被广泛的应用在催化氢化、催化裂解等技术领域。活性炭是一种具有发达孔隙结构和较大比表面积的多孔炭材料，兼具物理吸附和化学吸附作用，同时表面含有多种酸性或碱性官能团，因此活性炭不仅是优良的吸附剂，也常用作催化剂载体或者催化剂。

日本和德国的一些公司开发了活性炭脱硫脱硝工艺，成功的应用到了实验示范场地中，目前该方法已进行了市场推广，取得了一定成效。但活性炭在使用的过程中，表现出床层压力大、抗粉尘堵塞能力弱等缺陷，进而造成能耗高，脱氮效率低等问题。为了提高活性炭的功效，当前在电力行业的SCR工艺中，采用了经过机械压制形成的蜂窝状活性炭催化剂载体。相对于传统的颗粒状活性炭脱硝材料，蜂窝材料最大的优点在于其蜂窝直通孔道在烟气通过时压降低，并且由于蜂窝材料开孔率高，抗粉尘堵塞能力也很强。蜂窝状活性炭整合了蜂窝材料的力学特点和传统活性炭材料的低温脱硝优越性，使得其在烟气脱硝领域具有重要的研究价值和潜在的应用前景。

蜂窝状活性炭实质上就是一类具有开孔结构的块状活性炭，其结构如图1所示。按制备方法的不同可以将蜂窝状活性炭分为两种类型：涂层式蜂窝结构和整体式蜂窝结构。整体式蜂窝结构由含碳物质直接制备，含炭量高，但机械性能差，结构一旦损害，重建反应器的费用昂贵；涂层蜂窝结构由非炭蜂窝结构和涂在其上的炭层组成，含炭量较低，但机械强度高，对涂层蜂窝结构来说，涂层成片脱落是个问题，涂层成片脱落会造成活性炭材料减少且对上流式装置有害，并且其含炭量低，一般不超出蜂窝总重量的1/4。

蜂窝结构的吸附性能主要取决于活性炭的吸附孔隙率、蜂窝结构的壁厚和炭的含量等因素，整体式蜂窝状活性炭在对烟气除氮技术上具有良好的应用空间，但是其材料强度和含碳量之间存在一个矛盾，因此开发新的碳材料作为催化剂载体对于工业催化领域具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔石墨碳复合材料，解决现有活性炭催化剂载体材料强度与含碳量不能兼顾造成的整体性能不高的问题。

本发明的第二个目的是提供一种上述多孔石墨碳复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种上述多孔石墨碳复合材料作为工业催化剂载体材料的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种多孔石墨碳复合材料，由以下重量份数的原料制成：石墨70～80份、热固性树脂8～15份、沥青焦10～12份、聚乙烯醇溶液100～120份、煤沥青20～35份。

所述石墨为粉体，粒度为100～200目。

所述热固性树脂为聚苯乙烯阳离子交换树脂或酚醛树脂。

所述聚苯乙烯阳离子交换树脂使用前经过预处理，所述预处理为：将聚苯乙烯阳离子交换树脂用浓度为1～2mol/L的盐酸浸泡10～15h，后用清水洗涤至中性，在80～100℃条件下烘干，备用。

所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10%～20%。

一种上述的多孔石墨碳复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1）取70～80重量份的石墨粉、8～15重量份的热固性树脂、10～12重量份的沥青焦粉混合并搅拌均匀，加入100～120重量份的聚乙烯醇溶液，在捏合釜中捏合1～2h后，再加入20～35重量份的熔融煤沥青，搅拌并混合均匀后进行模压成型，得胚体，在室温下放置备用；

2）将步骤1）所得胚体进行焙烧，焙烧的控温程序为：以10℃/min的速度升温至300℃，保温1h，再以4℃/min的速度升温至600℃，保温1h，后以10℃/min的速度升温至1000℃，保温2h，以3℃/min的速度冷却至室温，得半成品；

3）将步骤2）所得半成品在硝酸中浸泡4～10h，后用清水洗涤，在空气中晾干或烘干，即得所述多孔石墨碳复合材料。

所述石墨粉使用前经过了预处理，所述预处理为：将石墨粉用浓度为0.5～2mol/L的硝酸浸泡0.5～1h后，超声洗涤10～20min，过滤后用清水洗至中性，在100～120℃条件下干燥1～2h，备用。

步骤1）中所述模压成型的温度是150～180℃，压力为30～40MPa。

步骤3）所述硝酸的浓度为1～3mol/L。

步骤3）所烘干的温度为110～120℃。

一种上述多孔石墨碳复合材料作为工业催化剂载体材料的应用。

本发明的多孔石墨碳复合材料，其中，石墨为人造石墨粉，是人造高纯石墨经机械切削打磨加工过程中产生的或粉碎、球磨产生，经过筛后所得的100～200目的粉体。

本发明的多孔石墨碳复合材料，以石墨作为主要成分，热固性树脂作为成孔模型和活性炭的主要碳源，辅以沥青焦、煤沥青等原料，利用高温下多聚碳链分解再聚合的原理，形成以石墨成分为主、活性炭为辅的多孔石墨碳复合材料，具有高的含碳量、较高的比表面积和吸附孔隙率；与活性炭性比，具有较好的力学性能；由于石墨成分的耐高温性，具有比活性炭更好的耐热性、抗热震性和耐冲击性；经过挤压成型，可制成蜂窝状石墨碳复合材料，作为一种良好的工业催化剂载体材料使用。

本发明的多孔石墨碳复合材料的制备方法，采用原料混合、模压成型、高温焙烧、硝酸浸泡的工序，工艺简单，操作方便；原料来源广泛，成本低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为蜂窝状活性炭材料的结构示意图；

图2为实施例1的多孔石墨碳复合材料的制备方法流程图；

图3为实施例1的多孔石墨碳复合材料焙烧时的控温程序示意图；

图4为实施例1所得多孔石墨碳材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的多孔石墨碳复合材料，由以下重量份数的原料制成：石墨75份、聚苯乙烯阳离子交换树脂13份、沥青焦12份、质量浓度为15%的聚乙烯醇溶液100份、煤沥青30份。

本实施例的多孔石墨碳复合材料的制备方法，流程图如图2所示，包括下列步骤：

1）预处理：

将石墨粉用浓度为1mol/L的硝酸浸泡0.5h后，超声洗涤10min，过滤后用清水洗至中性，在烘箱中110℃条件下干燥1h，备用；

将聚苯乙烯阳离子交换树脂用1mol/L的盐酸浸泡10h，用清水洗涤至中性，在80℃条件下烘干，备用；

将沥青焦研磨成粉状并过200目的筛子筛分后，取细粉备用；

2）取75重量份的石墨粉、13重量份的聚苯乙烯阳离子交换树脂、12重量份的沥青焦粉混合并搅拌均匀，加入100重量份的质量浓度为15%的聚乙烯醇溶液，在捏合釜中捏合2h后，再加入30重量份的熔融煤沥青，搅拌并混合均匀得糊状混合物，将糊状混合物倒入不锈钢的长方形模具，在150℃条件下进行模压成型，保压30min，得胚体，在室温下放置备用；

3）将步骤2）所得胚体进行焙烧，焙烧的控温程序如图3所示，具体为：以10℃/min的速度升温至300℃，保温1h，再以4℃/min的速度升温至600℃，保温1h，后以10℃/min的速度升温至1000℃，保温2h，以3℃/min的速度冷却至室温，得半成品；

4）将步骤3）所得半成品在浓度为2mol/L的硝酸中浸泡4h，后用清水洗涤，在110℃条件下烘干，即得所述多孔石墨碳复合材料。

本实施例所得多孔石墨碳复合材料的SEM图如图4所示，从图4可知：本实施例制备的多孔石墨碳材料，其主要的基体材料为石墨，在石墨的表面，具有很多由于树脂碳化后形成的不规则空隙。这些空隙的微孔中含有一定量的活性炭成分，可以在工业催化过程中作为催化剂的催化活性点和物质交换孔道；同时，空隙也具有一定的毛细管效应，可以对负载的催化剂和反应物进行吸附，孔隙率越高，这些材料的吸附性越强。

本实施例所得多孔石墨碳复合材料作为工业催化剂载体材料的应用。

我国大气环境主要问题之一是大气中的氮氧化物(NO_x)污染，它是造成硝酸型酸雨和光化学烟雾的基础物质。其中NO_x90%以上来源于煤、石油、天然气等燃料的燃烧过程。在日益严峻的NO_x污染状况及严格的排放标准下，加大NO_x的控制力度，寻求高效的氮氧化物治理方法显得尤为重要。在众多研究结果中，选择催化还原(SCR)技术在全球范围内已获得广泛认可，并有了一定的应用经验和较好的应用效果。在SCR技术中，脱硝催化剂的制备是关键技术。而催化剂一般由活性物质、载体和助催化剂组成，所以要提高SCR催化剂的脱硝效率，只有找到效率高的活性物质、性能更好的载体以及协同能力更强的助催化剂。

以本实施例制备的多孔碳材料作为催化剂载体，该催化剂载体兼具物理吸附和化学吸附作用，同时碳表面上含有多种酸性或碱性官团，所以活性炭不仅是优良的吸附剂，也常用作催化剂载体或者催化剂。

通过浸渍工艺，把V₂O₅作为催化剂，负载到本实施例提供的载体上，经过热处理以后，形成V₂O₅/C催化剂，经过研究发现，催化剂负载量在1%～2%的情况下，本催化剂在180～250℃范围内对烟道气中的氮氧化物具有良好的脱硝活性。

实施例2

本实施例的多孔石墨碳复合材料，由以下重量份数的原料制成：石墨70份、酚醛树脂8份、沥青焦10份、质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液120份、煤沥青20份。

本实施例的多孔石墨碳复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1）预处理：

将沥青焦研磨成粉状并过200目的筛子筛分后，取细粉备用；

2）取70重量份的石墨粉、8重量份的酚醛树脂、10重量份的沥青焦粉混合并搅拌均匀，加入120重量份的质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在捏合釜中捏合2h后，再加入20重量份的熔融煤沥青，搅拌并混合均匀得糊状混合物，将糊状混合物倒入不锈钢的长方形模具，在165℃条件下进行模压成型，保压30min，得胚体，在室温下放置备用；

3）将步骤2）所得胚体进行焙烧，焙烧的控温程序为：以10℃/min的速度升温至300℃，保温1h，再以4℃/min的速度升温至600℃，保温1h，后以10℃/min的速度升温至1000℃，保温2h，以3℃/min的速度冷却至室温，得半成品；

4）将步骤3）所得半成品在浓度为1mol/L的硝酸中浸泡10h，后用清水洗涤，在空气中晾干，即得所述多孔石墨碳复合材料。

光催化氧化技术作为近年来迅速发展的一种新型绿色环境治理技术已被广泛应用于环境污染物的去除。近20年来，TiO₂作为一种新兴的光催化剂被人们越来越多地应用到环保领域。用二氧化钛光催化降解空气中挥发性有机污染物，用于空气净化的研究近年来开展得也很广泛大量研究表明,纳米TiO₂对甲醛，丙酮等有机污染物具有很好的降解效果。纳米二氧化钛微粒太小，在应用中回收困难，于反应条件不易控制、各种因素的综合作用比较复杂等,影响到其进一步的应用。因此，近年来大量研究都倾向于利用载体负载纳米二氧化钛，制备出用于空气污染物降解的光催化剂。多孔材料作为吸附中心可为TiO₂光催化剂提供高浓度反应环境,提高催化剂矿化效率并抑制催化剂失活、解决催化剂分离等难题。多孔碳材料与纳米TiO₂复合是目前光催化领域的研究热点之一。但是商品活性炭的制备也受到其硬度和颗粒度的影响，其在作为载体应用过程中受到了一定的限制。

选择不同系列的掺杂物质如铁、氮、硫等作为掺杂剂，用传统的sol-gel方法制备金属元素和非金属元素共掺杂的TiO₂纳米颗粒，采用喷涂的方法负载在本方案制备出的多孔石墨材料上，经过400～500℃活化后，得到一种新型的光催化剂。

这种催化剂在对苯、甲醛等有机物的光降解试验中，具有良好的降解效果。在自然光照射4h后，污染物的降解效率可达到85～93%。而以活性炭做载体的催化剂的降解效率在同样的反应条件下只能达到75～84%。

实验例

本实验例对实施例1、2所得多孔石墨碳复合材料的性能进行检测，结果如表1所示。其中，对比例为活性炭材料（市售）。

表1 实施例1～2所得多孔石墨碳复合材料的性能测试结果

项目	检测方法	实施例1	实施例2	对比例
					含碳量，%	GB/T 3521	98.1	98.2	95
比表面积，m²/m³	BET法	780	800	1500
					孔隙率，%	质量体积法	35	38	90
抗压强度，MPa	GB/T 13465.3	24.5	23.4	12.5
					耐高温性能，℃	GB/T 3074.3	450	450	350

Claims

1.一种多孔石墨碳复合材料，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：石墨70～80份、热固性树脂8～15份、沥青焦10～12份、聚乙烯醇溶液100～120份、煤沥青20～35份。

2.根据权利要求1所述的多孔石墨碳复合材料，其特征在于：所述热固性树脂为聚苯乙烯阳离子交换树脂或酚醛树脂。

3.根据权利要求2所述的多孔石墨碳复合材料，其特征在于：所述聚苯乙烯阳离子交换树脂使用前经过预处理，所述预处理为：将聚苯乙烯阳离子交换树脂用浓度为1～2mol/L的盐酸浸泡10～15h，后用清水洗涤至中性，在80～100℃条件下烘干，备用。

4.根据权利要求1所述的多孔石墨碳复合材料，其特征在于：所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10%～20%。

5.一种如权利要求1所述的多孔石墨碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

6.根据权利要求5所述的多孔石墨碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨粉使用前经过了预处理，所述预处理为：将石墨粉用浓度为0.5～2mol/L的硝酸浸泡0.5～1h后，超声洗涤10～20min，过滤后用清水洗至中性，在100～120℃条件下干燥1～2h，备用。

7.根据权利要求5所述的多孔石墨碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述模压成型的温度是150～180℃，压力为30～40MPa。

8.根据权利要求5所述的多孔石墨碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）所述硝酸的浓度为1～3mol/L。

9.根据权利要求5所述的多孔石墨碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）所烘干的温度为110～120℃。

10.一种如权利要求1所述的多孔石墨碳复合材料作为工业催化剂载体材料的应用。