CN103551190B - 一种功能化酸性离子液体催化剂再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸催化剂再生的方法。本发明采用氯化钠溶液、硫酸对酸性分子筛处理、酸化，然后利用酸化的分子筛处理已失效的功能化酸性离子液体，其失效催化剂活性恢复到90%以上，其再生的成本远远低于新催化剂的合成，本发明的方法成本低、效率高，具有良好的经济和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化酸性离子液体，特别是1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂再生的方法，并对根据该方法再生的离子液体催化剂进行了评价，评价试验采用的是用浓缩甲醛合成三聚甲醛的试验。
背景技术
功能化酸性离子液体作为一种非挥发、非可燃的催化剂，其可代替无机酸，固体超强酸、杂多酸等作为催化剂，该催化剂具有绿色环保，反应高效，反应条件温和等优点。
高效、环境友好的催化剂仍然是人们追求的目标。离子液体作为一种新型的环境友好的催化剂，同时拥有液体酸的高活性及固体酸的不挥发性，热稳定比较高，催化剂与产物的分离比较简便。离子液体的主要优点在于：（1）离子液体结构可调，故物理化学性质还可以进行设计，对离子液体的酸性、溶解性、酸强度、碳链的长短、取代基的大小特性等进行针对性设计、选择，然后应用于特定的反应，起到比较好的催化效果；（2）容易与反应物料形成液液体系，反应时，传质阻力较小，传热均匀，反应效果好，反应结束时，便于反应产物与反应物的分离；（3）环境友好，不产生大量的废酸；（4）离子液体腐蚀性小，可以有效降低设备投资。因此离子液体替代传统的催化剂应用，逐渐受到人们的重视，并成为研究的一个热点。
但是，离子液体催化剂和其他催化剂一样，往往会因接触生产原料、设备等上少量的钴、镍等杂质中毒、或者被反应过程中的尘埃覆盖活性表面等原因而失去活性。同时离子液体的产量较低、成本高。因此，在相关的领域中迫切需要对于失活的离子液体催化剂的再生研究。
现有技术（CN101360563）中公开了一种离子液体催化剂的再生方法，其中对离子液体催化剂的失活原因、再生机理进行了一些研究，但是，该文中主要涉及的是含铝的催化剂，而且该方法主要是针对AlCl3的释放，而且其中所加入的试剂为特定的试剂。因此，该再生方法具有使用的试剂针对性强、成本较高的问题。
因此，现阶段，仍需要简单、快速、低成本的对于失活的离子液体催化剂的再生研究从而解决上述的离子液体的催化剂中毒、高成本的问题，并可通过回收再生减少离子液体的处理、排放问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种使已经失效的离子液体催化剂再生的方法，所述离子液体催化剂优选为1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，该方法包括以下步骤：
a)将酸性分子筛首先浸泡到氯化钠溶液中，然后再浸泡到酸溶液中以得到酸化的酸性分子筛；
b)将步骤a)中所述的酸化的酸性分子筛与已失效的离子液体催化剂混合以得到再生的离子液体催化剂。
优选地，所述步骤a)和b)为：
a)将质量浓度为2-10%的氯化钠溶液倒入装有酸性分子筛ZSM-5(供货商姜堰市化工助剂厂）的容器(如量筒)中，常温浸泡8-20小时，然后过滤除去氯化钠溶液，再加入质量浓度为2-10%的硫酸进行酸化，酸化是在20-50℃的条件下浸泡并搅拌8-20小时，过滤后用脱盐水清洗酸性分子筛洗2-3次，以得到酸化的酸性分子筛；
其中，所述氯化钠溶液和所述酸性分子筛的重量比为5:1～1:3，优选为2:1～1:2，更优选为1:1。
b)把已失效的离子液体催化剂加入酸化的酸性分子筛中搅拌浸泡8-20小时，即得到活性已恢复的酸性离子液体溶液，再将这种溶液蒸发浓缩可得到需要的离子液体；
其中，所述离子液体催化剂和酸化的酸性分子筛的重量比为5:1～1:5。
其中，在步骤b)中的所述浓缩的条件为70～100℃温度下5～10小时。
优选地，在上述步骤b)中使用过的酸性分子筛可以重复使用，或者再次经过步骤a)酸化处理；在此情况下，所述步骤a)和步骤b)可交替进行，并无次序的限制。
为验证新的、失活的和再生的离子液体催化剂的活性，本发明提供了一种利用离子液体催化剂制备三聚甲醛的评价催化剂活性的反应装置，所采取的技术方案是：使用500mL的三口反应釜、油浴锅、冷凝器、锥形瓶；所述三口反应釜由底部的油浴锅加热，其中一个顶部出口和冷凝器相连，通过循环水间接冷却后得到含有一定三聚甲醛的溶液，收集到锥形瓶中；另一个顶部口中加温度计，测定釜内的温度；第三个口用塞子塞住，用于定时向反应釜内加浓缩的甲醛。然后从冷凝器内采出液体测定三聚甲醛的含量。
本发明的有益效果在于：
本发明无需使用与离子液体的离子相对应的盐，而仅通过对分子筛处理，然后使失效的功能化离子液体催化剂经酸化过的分子筛处理，即可得到活性恢复达90%以上的离子液体催化剂。反应工艺简单、安全可靠且成本低廉。从而实现了离子液体催化剂的重复使用，降低了催化剂的成本，同时又减少了离子液体的排放以及排放前的防污染处理，因此节约了大量的能源、成本，对环境保护具有的较大的意义。
具体实施方式
在以下实施例中，所述的酸性分子筛为购自姜堰市化工助剂厂的ZSM-5的分子筛。
实施例一：离子液体催化剂的再生
在本实施例中具体包括以下步骤:
⑴浸泡酸性分子筛：配制质量浓度为5%氯化钠溶液约300毫升，然后倒入300克酸性分子筛中，常温浸泡9小时，
⑵酸化分子筛：配制5%的硫酸，将浸泡过的酸性分子筛倒入上述配置的硫酸中进行酸化，浸泡8小时，
⑶洗涤分子筛：把步骤⑵中浸泡后的酸性分子筛中的液体过滤出来，然后用脱盐水清酸性分子筛洗2次，
⑷催化剂再生：取已失效的离子液体催化剂1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐60克加入酸化的酸性分子筛中搅拌浸泡10小时，过滤即得到活性已恢复的酸性离子液体溶液。
⑸浓缩离子液体：将过滤的液体收集，在90℃下浓缩8小时可得到需要的离子液体。
实施例二：再生的离子液体催化剂的活性试验
按照以下安装试验设备：将500毫升三口反应釜的顶部出口通过弯管与冷凝器连接；冷凝器的另一个出口与锥形瓶连接。三口反应釜顶部的其他两个口中的一个作为加料口，另一个接温度计。在三口反应釜底部采用油浴锅加热。
反应：将15.4克实施例一中再生的离子液体加入上述的500毫升三口反应釜中，然后加入350毫升质量浓度为55%左右的浓缩甲醛，其中，离子液体的质量浓度为4%；同时打开油浴锅设定温度，保持顶部操作温度为102℃，采出含有三聚甲醛的溶液，每40分钟采集一次，然后将同等质量的浓甲醛加入反应釜中。
试验30天测得采集液体中的三聚甲醛的含量平均为22.84%。为保证试验的科学性以同样的条件进行了两次试验，另一组试验30天测得采集液体中的三聚甲醛的含量平均为23.14%。
实施例三：分子筛的重复再生效果试验
将在实施例二中使用过的分子筛通过实施例一中所述的方法进行再次处理，然后采用与实施例二中相同的条件进行试验。
试验25天，测得反应后的采出液中的三聚甲醛的含量平均为22.97%。
对比实施例一：新离子液体活性的检验试验
除了采用新的离子液体而不是再生的离子液体以外，采用与实施例二中相同的条件进行试验。
试验30天测得采集液体中的三聚甲醛的含量平均为25.34%。
对比实施例二：未再生的（失效的）离子液体的检验试验
按照对比实施例一的试验条件，在三聚甲醛生成的浓度只有0.2-0.3%左右（即离子液体已失效）时，取1升含有离子液体的反应液，加入水在90℃下10小时以将甲醛等反应物质蒸出，然后在100℃下浓缩5小时得到离子液体（即仅除去杂质，但未进行再生处理）进行以下试验。
采用与实施例二中相同的条件进行试验。
试验的时间为5天，测得采集液体中的三聚甲醛的含量平均为0.32%。为保证试验的科学性以同样的条件进行了两次试验，另一组试验的时间5天，测得采集液体中的三聚甲醛的含量平均为0.28%。由此可以得出结论催化剂已经失活。
根据实施例二和对比实施例一的实验结果可以看出，根据本申请的方法再生的离子液体催化剂的催化活性可以达到新的离子液体催化剂的催化活性的90.72%。而且根据实施例三的实验结果可以看出，所述分子筛经过再次处理后可以重复使用多次，因此这种离子液体催化剂再生的方法具有很大的经济价值。
Claims (5)
1.一种使已经失效的离子液体催化剂再生的方法，该方法包括以下步骤：
a)将质量浓度为2-10％的氯化钠溶液倒入装有酸性分子筛的容器中，常温浸泡8-20小时，然后过滤除去氯化钠溶液，再加入质量浓度为2-10％的硫酸进行酸化，酸化是在20-50℃的条件下浸泡并搅拌8-20小时，过滤后用脱盐水清洗酸性分子筛洗2-3次，以得到酸化的酸性分子筛；
其中，所述氯化钠溶液和所述酸性分子筛的重量比为10:1～1:5；
b)把已失效的离子液体催化剂加入酸化的酸性分子筛中搅拌浸泡8-20小时，即得到活性已恢复的酸性离子液体溶液，再将这种溶液蒸发浓缩可得到需要的离子液体；
其中，所述离子液体催化剂和酸化的酸性分子筛的重量比为范围3:1～1:5；
其中，在步骤b)中的所述浓缩的条件为70～100℃的温度下5～10小时，
其中，所述离子液体催化剂是1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤a)中，所述氯化钠溶液和所述酸性分子筛的重量比为5:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤a)中，所述氯化钠溶液和所述酸性分子筛的重量比为2:1～1:2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，
所述酸性分子筛为主要骨架材料为氧化铝且含有磷酸和/或钨酸的分子筛。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，
在所述步骤b)中使用过的酸性分子筛再次经过步骤a)酸化处理可重复使用。
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