CN103551037B - 污酸中酸分离浓缩方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污酸中酸分离浓缩方法。本方法利用电渗析集成技术，选择合适的阴、阳离子膜可以将污酸中的酸实现分离并进一步浓缩，分离浓缩后的酸浓度达到8%以上可回收利用，分离完酸的污酸溶液酸度降低到pH值3.0以上。重金属离子不能通过选择膜而保留在分离酸后的污酸溶液中，便于后续的进一步处理。

Description

污酸中酸分离浓缩方法

技术领域

本发明属于冶金化工环保领域，涉及一种污酸中酸分离浓缩的方法，即利用电渗析技术，采用合理的离子选择膜，可以实现污酸中酸和重金属离子的分离，浓缩后的酸可实现回收，低酸度含重金属废水便于后续的回收和处理。

背景技术

国内制酸的冶炼烟气主要来自铜、镍、铅、锌、黄金等金属的冶炼过程，冶炼烟气在制硫酸的过程中均使用了湿法净化工艺，在湿法除尘的空塔、填料塔、动力波以及电除雾过程中均会产生大量的酸性废水，即为污酸。污酸废水均为强酸性，污酸中硫酸浓度在2%-11%之间，同时还含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰、氟、氯等杂质；是目前冶炼厂酸性重金属离子废水的主要来源。由于污酸酸度和重金属含量均较高，不能不经处理就直接排放，否则造成严重的环境污染，而且其中的酸和有价重金属也白白损失。目前国内处理污酸废水的方法主要有中和法、硫化法—中和法、中和—铁盐共沉淀等方法，但都存在各自的缺陷，而且处理效果不理想。

1、中和沉淀法

在污酸中投加碱中和剂，使污酸中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除，特点是在去除重金属离子的同时能中和污酸及其混合液。通常采用碱石灰（CaO）、消石灰（Ca(OH)₂）、飞灰（石灰粉，CaO）、白云石（CaO·MgO）等石灰类中和剂，价格低廉，可去除汞以外的重金属离子，工艺简单。由于污酸中酸含量高（以硫酸计质量分数2-11%），每中和处理1吨污酸大约需消耗30-80kg生石灰，产生60-150kg的中和渣，中和过程中重金属离子进入中和渣。中和废渣中含有重金属离子属于是危险废物，由于产生的中和渣量大，废渣中的重金属离子品位低（小于1%），回收经济价值低，通过传统的火法或者湿法回收成本高，难度大。年产10万吨铅的冶炼企业每年产生的污酸中和渣近5000吨，必须安全处置，否则渣中的重金属离子容易被浸出造成二次污染。采用中和的方法处理污酸，污酸中的酸和重金属离子均不能实现回收，且需修建渣场安全处置中和渣。

表1金属氢氧化物溶度积

金属氢氧化物	Ksp	pKsp	金属氢氧化物	Ks	pKs
						Cd(OH)2	2.5×10-44	13.66	Cu(OH)2	2.2×10-20	19.30
Fe(OH)3	4×10-38	37.50	Fe(OH)2	1.0×10-15	15
						Pb(OH)4	3.2×10-66	65.49	Pb(OH)2	1.2×10-15	14.93
Hg(OH)2	3.0×10-26	25.30	Mn(OH)2	1.1×10-13	12.96
						Sn(OH)2	1.4×10-28	27.85	Zn(OH)2	1.2×10-17	16.92
Ni(OH)2	2.0×10-15	14.70	Sb(OH)3	4×10-42	41.4

2、硫化-中和法

硫化法是利用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化。硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等，李亚林等研究利用硫化亚铁在酸性条件下生成硫化氢气体和二价的铁离子，硫化氢气体在酸性条件下与水中的砷及重金属离子生成硫化物沉淀，Fe²⁺在调节pH过程中形成氢氧化物絮体进一步吸附和絮凝水中的硫化物沉淀，有利于硫化物的沉降分离。

污酸中投加硫化物进行硫化，能够回收污酸中的重金属离子，但由于污酸酸度高，硫化物投加到污酸中会产生大量剧毒的H₂S气体，操作环境恶劣，易产生二次污染，且常规工艺直接投加硫化物硫化效率低，污酸中重金属硫化率低于50%，且硫化物的消耗量大。硫化后的污酸仍需中和处理，同样会产生大量的中和渣。

表2金属硫化物溶度积

金属硫化物	溶度积Ksp	pKsp	金属硫化物	溶度积Ks	pKsp
						CdS	8.0×10-27	26.10	Cu2S	2.5×10-48	47.60
HgS	4.0×10-53	52.40	CuS	6.3×10-36	35.20
						Hg2S	1.0×10-45	45.00	ZnS	2.93×10-25	23.80
FeS	6.3×10-18	17.50	PbS	8.0×10-28	27.00
						CoS	7.9×10-21	20.40	MnS	2.5×10-13	12.60

硫化法-中和法脱除重金属离子的机理如下所示：

Meⁿ⁺+S^2-=MeS_n/2↓

3Na₂S+As₂O₃+3H₂O=As₂S₃↓+6NaOH

2H₃AsO₃+Ca(OH)₂=Ca(AsO₂)₂↓+4H₂O

3、铁盐—中和法

利用石灰中和污酸并调节pH值，利用砷与铁生成较稳定的砷酸铁化合物,氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀这一性质将砷除去。铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性,达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。提高pH值将污酸的重金属离子以氢氧化物的形式脱除。

Fe³⁺+AsO₃ ^3-=FeAsO₃↓

Fe³⁺+AsO₄ ^3-=FeAsO4↓

铁离子与砷除生成砷酸铁外,氢氧化铁可作为载体与砷酸根离子和砷酸铁共同沉淀^[。

m₁Fe(OH)₃+n₁H₃AsO₄→[m₁Fe(OH)3]·n₁AsO₄ ^3-↓+3n₁H⁺

(m₂Fe(OH)₃+n₂FeAsO₄→[m₂Fe(OH)₃]·n₂FeAsO₄↓

FeAsO₄较稳定，但当pH>10时会产生返溶反应，所以一般pH值控制6-9为宜。返溶反应式如下:

FeAsO₄+3OH^-→Fe(OH)₃+AsO₄ ^3-

4、铁盐—氧化—中和法

利用FeAsO₄比FeAsO₃更稳定的性质，通常当废水中的砷含量较高，超过200mg/L，甚至达到1000mg/L以上，且砷在废水中又以三价为主时,通常采用氧化法将三价砷氧化成五价砷，常用的氧化药剂有漂白粉、次氯酸钠和鼓如空气氧化等方法，再利用铁盐生成砷酸铁共沉淀法除砷。氧化反应分别使Fe²⁺氧化成Fe³⁺,As³⁺氧化成As⁵⁺，然后生成铁盐共沉淀。

总之，由于污酸的酸度高，目前常规的处理均是采用了中和的处理方法，采用简单的中和方法不仅浪费了硫酸资源，同时在处理过程中会产生大量的中和废渣，废渣中含有重金属离子属于是危险废物，废渣中的重金属品位低，难以实现回收，必须安全处置，否则容易引起二次污染。硫化法处理污酸的过程中易产生硫化氢的二次污染且硫化效率低，重金属回收率低。因此开发污酸废水中酸高效分离且能实现酸浓缩的技术具有重大的意义。

而且，目前在污酸处理的行业中也有部分企业采用了扩散渗析的方法来分离污酸中的酸，但由于扩散渗析依靠溶液浓度梯度来实现酸的分离，酸的回收率低，回收的酸浓度低难以实现回收利用，且在回收酸的同时难以实现酸与重金属离子的分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效的污酸中酸分离浓缩的方法；该方法能够高效处理重金属污酸废水，不用浪费碱去中和，也不会产生难处理的中和渣形成二次污染，还能做到回收高质量的酸，以及方便后续的高效回收重金属，而且采用的设备和装置简单，操作方便，处理效果好。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

污酸中酸分离浓缩的方法，包括以下步骤：

第一步、冶炼过程产生的污酸首先自由沉降脱除悬浮物，再过滤污酸中大于5微米的细小颗粒后进入电渗析装置；

第二步、电渗析过程中，阴离子膜采用二价阴离子通过性膜，阳离子膜采用一价阳离子通过性膜，在电场力的作用下，污酸中的H⁺通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO₄ ^2-、Cl^-、F-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价及以上价态的重金属离子不能通过阳离子膜仍停留在污酸溶液中，包括AsO₃ ^3-、AsO₄ ^3-在内的高价阴离子不能通过阴离子膜也停留在污酸溶液中，从而实现酸和重金属离子的分离，污酸中的酸度降低到H⁺浓度不超过0.001mol/L；

第三步、第二步得到的酸浓缩液用于回收制酸。

污酸是金属冶炼过程产生的烟气在制酸时使用湿法净化工艺过程中产生的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在2%-11%之间，含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。

所述的二价及以上价态的重金属离子包括铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种。

本发明通过对电渗析过程中阴、阳离子膜的选择可以很好的将污酸中的酸实现分离，同时重金属离子仍停留在污酸溶液中。分离出来的酸浓缩液进入浓缩池酸度达到8%以上，可用于制硫酸工序。处理后得到的低酸重金属液酸度降低到pH值3以上，低酸重金属液还可以利用硫化氢气体反应快速回收废液中的有价重金属，重金属离子的回收率达95%以上。

本发明具有以下优点：

1、本发明能够高效，快速的同时实现污酸中酸与重金属离子的分离，酸通过浓缩后全部可以回用于硫酸生产工序，有利于后续的重金属离子资源化回收利用；剩余的低酸低盐废水还能够回用于喷淋系统用，整个污酸废液都能够得到高效回收利用，没有任何浪费。

2、本发明污酸中酸的处理首次通过电渗析的方式很好的分离出来，在污酸处理领域是一个重大的技术突破，不仅避免了以往的加碱中和处理组要浪费碱资源；还能够回收利用污酸中的酸，不至于浪费，更重要的是还为后续的重金属回收处理提供了更为单纯便利的回收环境，使得重金属的回收率得到大大提高。

3、本发明采用的电渗析的技术转变了现有的常规加碱中和方法的思路，特别针对污酸的特点选取了一价阳离子膜和二价阴离子膜作为组合膜堆，实现了酸的浓缩分离，同时保持重金属离子仍停留在低酸的污酸溶液中；低酸的污酸溶液采用硫化氢气体与酸中重金属离子反应生成硫化物沉淀，反应式如下：Meⁿ⁺+n/2H₂S=MeS_n/2+nH⁺；

阴离子膜采用二价阴离子通过性膜，阳离子膜采用一价阳离子通过性膜，在电场力的作用下，污酸中的H⁺离子通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO₄ ^2-、Cl^-、F^-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价的重金属离子不能通过阳离子膜仍停留在污酸溶液中，包括二价以上价态的重金属离子和高价阴离子（如AsO₃ ^3-、AsO₄ ^3-等）不能通过阳离子膜也停留在污酸溶液中，从而实现酸和重金属离子的分离。这种一价阳离子膜和二价阴离子膜巧妙的组合设计恰好将制酸的离子H⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-分离出来，如果只是单纯的分离出H⁺，那势必影响重金属离子的回收；

而且该方法使得酸和重金属分离的比较彻底，操作起来方便、快捷、高效，这种酸和重金属分开处理的新模式取得了意料不到的效果。

4、本发明低酸重金属液后续还可以利用硫化氢气体通过射流技术实现高浓度重金属废液中的重金属离子以硫化物的形式高效脱除，硫化物沉淀收集后，重金属品位高，可以方便的回收其中的有价重金属，回收率在95%以上。

5、通过本发明技术方案处理污酸，酸与重金属都能实现回收，分离完酸和重金属的净化水能够回用于污酸除尘喷淋，该技术无需加碱中和处理，避免产生的大量中和废渣难于处理。顶多利用硫化氢气体，而且由于之前分离了酸，后续的硫化沉淀重金属的效果得到很大的提高；能够大大降低污酸处理成本。

附图说明

图1为本发明流程图；

图2为本发明电渗析酸与重金属离子分离过程示意图；

CM为一价阳离子交换膜；AM为二价阴离子交换膜。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明污酸废水首先在初沉池内通过自由沉降脱除大颗粒的悬浮物，初沉池上清液通过泵打入微过滤器中脱除污酸中的细微颗粒后通过循环泵打入电渗析装置，通过电场力和选择性膜将污酸中的酸进行分离，阴离子选择膜选择了二价阴离子通过性膜，该膜只允许一价和二价阴离子通过，阳离子选择性膜采用了一价阳离子通过性膜，该膜只允许一价阳离子通过。因此污酸中的H⁺离子能够通过阳离子膜进入酸浓缩液，而二价的重金属离子（Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等）不能通过阳离子膜仍停留在污酸溶液中，污酸中的SO₄ ^2-、Cl^-、F^-则通过阴离子膜进入酸浓缩液，而三价AsO₃ ^3-、AsO₄ ^3-等高价阴离子不能通过阴离子膜而停留在污酸溶液中，从而实现酸和重金属离子及砷的分离，分离的酸液不断循环浓缩后回收利用。

本发明后续选用了一种高效的回收重金属的方法如下：

分离酸后的低酸重金属液通过泵输送至硫化反应器，密封的硫化反应器上部设置射流器，硫化反应器中的低酸重金属液通过循环泵由进液口输入射流器，同时高速流动的低酸重金属液产生的负压使硫化氢气体由硫化氢气体发生器进入射流器的进气口，低酸重金属液中的重金属离子和硫化氢气体在射流器内混合反应，生成的硫化物因不溶于酸而沉淀，不溶于酸的硫化氢气体上升并通过设置于硫化反应器上部的输出管道返回硫化氢气体发生器循环使用，低酸重金属液通过循环泵再次进入射流器继续处理。

该方法可以方便的回收其中的有价重金属，回收率在95%以上，这主要也是因为前期采用了本发明分离酸的方法，才能达到效果。

实施例1：某铅锌冶炼厂污酸，酸质量分数（以硫酸计）4.2%，锌离子浓度138mg/L，铅离子34mg/L，砷浓度113.3mg/L，通过电渗析装置分离20分钟，原污酸液的pH值上升至3.2，污酸溶液中锌离子浓度137.5mg/L，铅离子浓度33.75mg/L，砷浓度112.5mg/L；分离的浓缩液中酸浓度质量分数为8.3%，锌离子浓度0.38mg/L，铅离子浓度0.15mg/L，砷浓度0.45mg/L。分离酸后的低酸重金属液通过硫化反应器，锌的回收率为97.5%，铅的回收率为95.4%。

处理每立方污酸的电耗约为10度，硫化过程消耗硫化物0.8kg，处理成本约为8元/m³。处理后的酸浓缩液回用于制酸，重金属硫化物约为1.5kg/m³，铅锌品位可达50%，可回收其中的重金属锌、铅。分离完酸和重金属离子的污酸溶液可循环使用于烟气洗涤过程，实现污酸的全部回收利用。

若采用原硫化-中和处理工艺，每立方污酸需投加硫化钠约3-5kg，消耗生石灰约30kg，压滤后产生的渣量约50kg，硫化过程中产生的硫化氢气体逸出污酸溶液，需在除害塔内通过氢氧化钠进行吸收，硫化-中和工艺处理后的污酸，难以将其中的重金属离子处理达到排放标准，一般还需进行废水总站进行进一步处理，且处理后的污酸中含有高浓度的钙离子和氟氯离子而无法回用于企业车间，硫化-中和工艺处理污酸药剂成本约为15-20元/m³，产生的中和渣还需到渣场进行堆存和处置。

Claims (1)

1.污酸中酸分离浓缩的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、冶炼过程产生的污酸首先自由沉降脱除悬浮物，再过滤污酸中大于5微米的细小颗粒后进入电渗析装置；

第二步、电渗析过程中，阴离子膜采用二价阴离子通过性膜，阳离子膜采用一价阳离子通过性膜，在电场力的作用下，污酸中的H⁺通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO₄ ^2-、Cl^-、F^-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价及以上价态的重金属离子不能通过阳离子膜仍停留在污酸溶液中，包括AsO₃ ^3-、AsO₄ ^3-在内的高价阴离子不能通过阴离子膜也停留在污酸溶液中，从而实现酸和重金属离子的分离，污酸中的酸度降低到H⁺浓度不超过0.001mol/L；

第三步、第二步得到的酸浓缩液用于回收制酸；

污酸是金属冶炼过程产生的烟气在制酸时使用湿法净化工艺过程中产生的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在2％‐11％之间，含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子；

所述的二价及以上价态的重金属离子包括铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种。