CN103547639A

CN103547639A - 活性光线固化型喷墨油墨及图像形成方法

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Publication number: CN103547639A
Application number: CN201280020052.4A
Authority: CN
Inventors: 高林敏行; 饭岛裕隆; 前田晃央; 池田征史
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: EP2679640B1; US20130335479A1; CN103547639B; JPWO2012114759A1; US8877827B2; JP5747312B2; EP2679640A1; WO2012114759A1; EP2679640A4

Abstract

本发明提供一种即使在高速记录下也可以稳定地形成高精细的图像，对各种记录材料的适应性良好的活性光线固化型喷墨油墨或使用其的图像形成方法。所述活性光线固化型喷墨油墨含有胶凝剂、光聚合性化合物及光引发剂，通过温度可逆地进行溶胶凝胶相转变，其中，(1)相对于油墨整体的质量在30～70质量%范围内含有分子量在300～1500的范围内且在分子内具有3～14个-CH₂-CH₂-O-所示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述第一光聚合性化合物；(2)相对于油墨整体的质量在10～40质量%范围内含有分子量在300～1500的范围内且ClogP值在4.0～7.0范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述第二光聚合性化合物；且(3)所述胶凝剂的总碳原子数为12以上，且含有碳原子数3以上的直链或支链烷基链。

Description

活性光线固化型喷墨油墨及图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种含有胶凝剂及活性光线固化性组合物的活性光线固化型喷墨油墨及使用其的图像形成方法。

背景技术

以往，利用紫外线或电子束等活性能量线进行固化的活性光线固化型组合物在塑料、纸、木制品及无机材料等的涂料、粘接剂、印刷油墨、印刷电路板及电绝缘相关产品等各种用途中被实用化。

另外，使用了这些聚合性组合物的喷墨用油墨系统包括利用紫外线(以下简称为“UV”)固化的紫外线固化型喷墨油墨。使用了该紫外线固化油墨的喷墨方式由于具有速干性，能在没有油墨吸收性的记录材料上进行记录，因此，近年来正备受关注。

但是，在利用这些紫外线固化型的喷墨系统的图像形成方法中，在高速记录(例如，如果是线记录方式，则记录材料输送速度为30m/s以上；如果是连续(穿梭)记录方式，则印刷速度为50m²/hr以上)时，存在相邻的墨点合并，画质劣化的问题。

任何记录材料种类都可以进行喷墨记录，并防止喷墨记录时成为问题的“相邻的点合并”的技术已知含有胶凝剂的UV固化型油墨(参照专利文献1～3)。

例如，在专利文献1中公开了一种具有油胶凝剂和光聚合性化合物的喷墨用油墨，公开了阳离子聚合性化合物或自由基聚合性化合物作为光聚合性化合物。

另外，在专利文献2中公开了一种具有固化性单体、胶凝剂、在分子内具有光引发部分的侧链聚合物及色料的相变油墨，固化性单体公开了自由基聚合性化合物。

在专利文献3中公开了一种具有白色颜料、固化性单体、胶凝剂及光引发剂的相变油墨，固化性单体公开了自由基聚合性化合物。

但是，在这些专利文献1～3中所公开的油墨组合物中，在如上所述的高速记录时，对墨点合并的抑制仍不充分。另外，存在喷出稳定性不充分，无法重现性良好地形成高画质图像的问题。

另外，一般的UV固化型油墨通过使用专利文献1～3中公开的较低分子量的单官能及二官能自由基聚合性化合物作为聚合性化合物，防止由于UV照射时的固化收缩导致印刷物弯曲、或弯曲印刷物时图像膜开裂这样的问题。但是，在具有胶凝剂和光聚合性化合物的油墨中，在使用分子量低于300的较低分子量的自由基聚合性化合物的情况下，也存在如下问题：在可喷出的温度下油墨组合物稳定性不充分、油墨本身的臭味、固化后的印刷物的臭味强等环境卫生上的问题。

作为在不损害固化性的情况下抑制固化收缩的技术，已知使用如专利文献1中所公开的在分子内具有环氧乙烷(EO)单元的三官能以上的聚合性化合物。然而，若较多地使用在分子内较多地具有环氧乙烷(EO)单元的三官能以上的多官能聚合性化合物，则油墨整体的亲水性变得非常高。因此，难以使胶凝剂稳定地存在于亲水性高的油墨中，因此满足高画质、固化性、固化收缩全部条件的紫外线固化型喷墨油墨组合物还尚不知晓。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-126507号公报

专利文献2:美国专利申请公开第2009/0046134号说明书

专利文献3:美国专利申请公开第2009/0038506号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题和情况而完成的，其解决的技术问题在于，提供一种即使在高速记录下也可以稳定地形成高精细的图像，对各种记录材料的适应性良好的活性光线固化型喷墨油墨。另外，提供一种使用该活性光线固化型喷墨油墨的图像形成方法。

为了解决课题的方案

本发明的上述技术问题可通过以下的方案来解决。

[1]一种活性光线固化型喷墨油墨，其含有胶凝剂(ゲル化剤，凝胶化剂)、光聚合性化合物及光引发剂，其根据温度而可逆地进行溶胶凝胶相转变，其中，

(1)相对于油墨整体的质量，含有30～70质量%范围内的分子量在300～1500的范围内、且在分子内具有3～14个(-CH₂-CH₂-O-)所示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为所述第一光聚合性化合物、

(2)相对于油墨整体的质量，含有10～40质量%范围内的分子量在300～1500的范围内、且ClogP值在4.0～7.0范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为所述第二光聚合性化合物，并且，

(3)所述胶凝剂的总碳原子数为12以上，且含有碳原子数为3以上的直链或支链烷基链。

[2]如[1]所述的活性光线固化型喷墨油墨，其中，所述活性光线固化型喷墨油墨还含有色料。

[3]如[1]或[2]所述的活性光线固化型喷墨油墨，其中，所述第二光聚合性化合物为下述(4)及(5)中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物，

(4)在分子内具有3～14个(-C(CH₃)H-CH₂-O-)所示的结构单元的三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，

(5)在分子内具有环状结构的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的活性光线固化型喷墨油墨，其中，所述胶凝剂为下述通式(G1)及(G2)所示的化合物中的至少一种化合物，

通式(G1)：R₁-CO-R₂

通式(G2)：R₃-COO-R₄

[式中，R₁～R₄分别独立地表示具有碳原子数为3～36个的直链部分，且可以具有支链的烷基链]。

[5]一种图像形成方法，其使用[1]～[4]中任一项所述的活性光线固化型喷墨油墨，其中，将所述活性光线固化型喷墨油墨着落于记录材料时记录材料的温度控制在所述活性光线固化型喷墨油墨的溶胶凝胶相转变温度-20～溶胶凝胶相转变温度-10℃的范围内。

发明效果

通过本发明的上述方法，可提供一种即使在高速记录下也可以稳定地形成高精细图像，对各种记录材料的适应性良好的活性光线固化型喷墨油墨。另外，可提供一种使用该活性光线固化型喷墨油墨的图像形成方法。

即，通过本发明的方法，可提供一种即使在高速记录下也可以稳定地(重现性良好)抑制“相邻墨点的合并”，不存在喷出稳定性问题，低臭味，且UV固化性良好，而且不存在固化收缩问题的活性光线固化型喷墨油墨。另外，可提供一种使用该活性光线固化型喷墨油墨的图像形成方法。

附图说明

图1是表示喷墨记录装置的主要部分的构成的一个例子的图

具体实施方式

本发明的活性光线固化型喷墨油墨(以下称为“喷墨油墨”，或简称为“油墨”)含有胶凝剂、光聚合性化合物、光引发剂，优选还含有色料。本发明的活性光线固化型喷墨油墨的特征在于，根据温度而可逆地进行溶胶凝胶相转变，且满足上述(1)～(3)的全部要件。该特征是第一方面至第五方面的发明所共有的技术特征。

从表现出本发明的效果的观点考虑，本发明的实施方式优选上述ClogP值在4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物为上述(4)及(5)中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物。进而，优选上述胶凝剂为上述通式(G1)及(G2)所示的化合物中的至少一种化合物。

使用本发明的活性光线固化型喷墨油墨的图像形成方法优选如下的图像形成方法：将上述活性光线固化型喷墨油墨着落于记录材料时记录材料的温度控制在上述活性光线固化型喷墨油墨的溶胶凝胶相转变温度-20～该溶胶凝胶相转变温度-10℃的范围内。

以下，对本发明、其构成要素以及用于实施本发明的实施方式、实施形态进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，使用“～”时的意义是包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值。另外，“(甲基)丙烯酸酯化合物”指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物。

<油墨组合物>

本发明的活性光线固化型喷墨油墨所采用的油墨组合物的特征在于，至少含有胶凝剂、光聚合性化合物及光引发剂，优选还含有色料。

另外，上述活性光线固化型喷墨油墨的特征在于，根据温度而可逆地进行溶胶凝胶相转变，且满足全部下述要件(1)～(3)。

(1)相对于油墨整体的质量，含有30～70质量%范围内的分子量在300～1500的范围内、且在分子内具有3～14个(-CH₂-CH₂-O-)所示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为上述第一光聚合性化合物，

(2)相对于油墨整体的质量，含有10～40质量%范围内的分子量在300～1500的范围内、且ClogP值在4.0～7.0范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为上述第二光聚合性化合物。

(3)上述胶凝剂的总碳原子数为12以上，且含有碳原子数为3以上的直链或支链烷基链。

在此，所谓“LogP值”为表示有机溶剂对水和1-辛醇的有机化合物的亲和性的系数。1-辛醇/水分配系数P是微量的化合物作为溶质溶入1-辛醇和水的二液相溶剂时的分配平衡，是各个溶剂中化合物的平衡浓度之比，用它们相对于底10的对数LogP表示。即，所谓“logP值”为1-辛醇/水的分配系数的对数值，已知其是表示分子的亲疏水性的重要参数。

所谓“CLogP值”是通过计算算出的LogP值。CLogP值可通过碎片法、原子接近法(atom approach)等算出。更具体而言，为了算出ClogP值，可以使用文献(C.Hansch和A.Leo、“Substituent Constants for Correlation Analysis inChemistry and Biology”(John Wiley&Sons，New York，1969))记载的碎片法或下述市售的软件包1或2。

软件包1：MedChem Software(Release3.54，1991年8月，MedicinalChemistry Project，Pomona College，Claremont，CA)

软件包2：Chem Draw Ultra ver.8.0.(2003年4月，CambridgeSoftCorporation，USA)

在本申请说明书等中记载的ClogP值的数值为使用软件包2计算的“ClogP值”。

以下，对构成本发明的活性光线固化型喷墨油墨的各种化合物等进行详细的说明。

(胶凝剂)

本发明的胶凝剂是可以使油墨组合物可逆地凝胶化的化合物。

所谓凝胶是指：由于层状结构、由非共价键或氢键形成的高分子网眼、由物理性凝聚状态形成的高分子网眼、微粒的凝聚结构等的相互作用、析出的微结晶的相互作用等，而使物质失去独立运动而聚集的结构。另外，所谓凝胶化是指伴随粘度的急剧上升、弹性增加而发生固化、半固化或增稠。

在本申请中，所谓“根据温度而可逆地进行溶胶凝胶相转变”是指：由于温度变化而在低粘度且流动性高并显示液态性质的溶胶(sol)状态和粘度高且显示固态或半固态性质的凝胶(gel)状态之间相互地可逆地进行转变(转换)。

另外，所谓“溶胶凝胶相转变温度”，是指从溶胶状态变化(转变)为凝胶状态的变化(转变)点的温度。与被称为凝胶转变温度、凝胶溶解温度、凝胶软化温度、溶胶凝胶转变点、凝胶化点的术语意义相同。

本发明的溶胶凝胶转变温度可任意地设定，但从油墨的稳定的射出性、高温加热所产生的危害等观点考虑，优选在30～100℃的范围内。另外，溶胶凝胶转变温度优选在喷墨记录喷头内的油墨温度与记录材料的温度之间。

上述溶胶凝胶转变温度的测定方法例如可以在热板上放置凝胶状的试验片并加热热板，测定试验片形状崩溃的温度，将其作为溶胶凝胶相转变温度求出。另外，可以使用市售的粘弹性测定装置(例如，Physica公司制造的粘弹性测定装置MCR300)进行测定。

溶胶凝胶转变温度可根据后述的胶凝剂、光聚合性化合物等的种类、添加量等进行调整。

通常凝胶化所必需的要件，即，胶凝剂所必需具备的结构是兼具疏水性部(例如碳原子数为3～36个的烷基链)和亲水性部(例如极性基团)。油墨的温度下降，作为溶剂的聚合性化合物分子运动降低时，疏水性部通过分子间力一边包围溶剂一边聚集，且亲水性部彼此通过氢键而聚集，由此形成凝胶。因此，为了稳定喷出、或者无论印刷速度如何都可以稳定地抑制墨点合并，确保作为油墨溶剂的聚合性化合物和胶凝剂之间的相容性是很重要的。

在使用了现有的胶凝剂UV固化型油墨中，该稳定性不充分或由于胶凝剂的添加量过多而使固化性(图像膜的耐性)不充分。本发明人等发现可以全面改善这些问题的体系。关于该体系，在后述的聚合性化合物的项中进一步进行说明。

对可以使本发明中优选使用的油墨组合物可逆地进行凝胶化的化合物的例子而言，可优选举出：硬脂酮(18-三十五烷酮)、16-三十一烷酮、12-二十三烷酮、UNILIN425等脂肪酸醇、脂肪酸酯、硬脂酸菊粉·脂肪酸糊精(Rheopearl系列，可以从千叶制粉获得)、L-谷氨酸衍生物(可从味之素Fine-Techno公司获得)、脂肪酸酰胺(FATTY AMID系列、可从花王公司获得)、山

酸二十烷酸甘油酯(Nomukoto HK-G、日清oillio)、霍霍巴酯(Floraester70、可从池田物产公司获得)、日本特开2005-126507号、日本特开2005-255821号中记载的油胶凝剂等分子量低于1000的低分子化合物，但并不限定于此。

另外，脂肪酸酰胺的例子有FATTY AMID E：芥酸酰胺、FATTY AMIDT：油酸酰胺、FATTY AMID O-N：固化牛脂酸酰胺(以上可从花王公司获得)、Nikkaamaido AP1：硬脂酸酰胺(可从日本化成公司获得)、GP-1：N-月桂酰-L-谷氨酸二丁基酰胺(可从味之素Fine-Techno公司获得)等。

本发明中，从凝胶化能力的观点考虑，对可特别优选使用的胶凝剂的例子而言，可以举出下述通式(G1)及(G2)所示的化合物。

通式(G1)：R₁-CO-R₂

通式(G2)：R₃-COO-R₄

[式中，R₁～R₄表示分别独立地表示具有碳原子数为3～36个的直链部分，且可以具有支链的烷基链]

这些胶凝剂可更稳定(重现性良好)地抑制墨点的合并。

另外，连结部具有酰胺基、氨酯基等极性更高的基团的脂肪酸酰胺·氨酯化合物、在碳原子数为3～36个的烷基链的末端具有-OH、-COOH等极性基团的化合物等在公知例中为优选的实施方式，常用作胶凝剂。然而，本发明人等发现，这些化合物不仅在加热状态的油墨中的稳定性差(析出、层分离)，而且缓慢地引起胶凝剂从UV固化后的图像膜中的溶出，在某些图像保存条件下会成为问题。

对更优选的胶凝剂的例子而言，可以举出下述表1中记载的化合物，但并不限定于此。

[表1]

本发明的活性光线固化型喷墨油墨的胶凝剂从喷墨记录喷头喷出后，若着落在温度比凝胶化温度低的记录材料上，则由于油墨温度降低而立刻成为凝胶状态。通过形成凝胶状态，可抑制墨点彼此的混杂、墨点的合并，可在高速印刷时形成高画质。然后，通过照射活性光线进行固化，由此形成定影于记录材料上的牢固的图像膜。

胶凝剂的含量优选为2～10质量%，进一步优选为3～7质量%。若低于2质量%，则凝胶形成不充分，无法完全抑制墨点的合并，另外，若超过10质量%，则出现活性光线照射后固化性劣化的问题。

(聚合性化合物)

本发明的喷墨油墨含有(A)分子量300～1500、在分子内具有3～14个(-CH₂-CH₂-O-)所示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，也称为“聚合性化合物A”)和(B)分子量300～1500、ClogP值在4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，也称为“聚合性化合物B”)作为光聚合性化合物。

如上所述，在使用了现有胶凝剂的UV固化型油墨中，未对胶凝剂和作为溶剂的聚合性化合物之间的相容性详细地进行研究，印刷初期可抑制墨点合并，但若继续印刷则变得不稳定或上述任一性能劣化而无法兼顾各性能。本发明人等首次发现，在使用了上述胶凝剂的活性光线固化型喷墨油墨中，为了满足良好的固化性、没有固化收缩(耐弯曲性良好)、确保高画质(抑制墨点合并、没有文字模糊)重现性(胶凝剂溶解稳定性＝喷出稳定性)这些全部要求，需要以后述的质量范围组合使用聚合性化合物A和聚合性化合物B。

聚合性化合物的分子量优选在300～1500的范围内。具有分子量低于300的聚合性化合物和胶凝剂的油墨组合物由于喷出温度前后的油墨粘度变化过大，因此，难以维持油墨组合物的温度以使从喷墨喷头的喷出最佳化。另外，具有分子量超过1500的聚合性化合物胶凝剂的油墨组合物由于在溶胶化后油墨粘度也很高，因此，作为喷墨油墨的组合物不合适。另外，通过选择分子量300以上的聚合性化合物，可以消除现有的含有自由基聚合性化合物的油墨中成为问题的油墨本身的气味、印刷物的气味等问题。

在聚合性化合物A中，若(-CH₂-CH₂-O-)所示的结构单元数低于3，则固化收缩大，会使印刷物卷曲。另一方面，若上述结构单元数超过14，则不仅分子量变大无法进行稳定的喷出，而且胶凝剂溶解性也劣化使喷出不稳定。

3～14个结构单元可以相互连结，也可以分开存在于聚合性化合物A的分子内。总之，只要在聚合性化合物A的分子内存在3～14个(-CH₂-CH₂-O-)所示的结构单元数量即可。

聚合性化合物A的含量优选在油墨整体的30～70质量%的范围内。若低于30质量%，则固化收缩大，会使印刷物卷曲，弯曲图像时使图像膜开裂。另一方面，若超过70质量%，则由于油墨整体的亲水性提高，满足上述凝胶化要件的胶凝剂在油墨中无法稳定地溶解，不能稳定地形成高画质图像。

对聚合性化合物A的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子而言，可以举出下述的化合物，但并不限定于此。

Saretomer公司制造的4EO改性己二醇二丙烯酸酯CD561(分子量358)、3EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯SR454(分子量429)、6EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯SR499(分子量560)、4EO改性季戊四醇四丙烯酸酯SR494(分子量528)，新中村化学公司制的聚乙二醇二丙烯酸酯NK酯A-400(分子量508)、NK酯A-600(分子量742)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯NK酯9G(分子量536)、NK酯14G(分子量770)，大阪有机化学公司制造的四乙二醇二丙烯酸酯V#335HP(分子量302)、Miwon公司制造的三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯Miramer M3160(分子量560)、季戊四醇EO改性四丙烯酸酯MiramerM4004(分子量572)。

在聚合性化合物B中，在仅由ClogP低于4.0的聚合性化合物构成的情况下，如上所述油墨整体变为亲水性，胶凝剂的溶解性、稳定性难以确保。另外，若使用ClogP超过7.0的聚合性化合物，则光引发剂、引发助剂的溶解性、稳定性难以确保，导致固化性不良、喷出不良。

聚合性化合物B的含量优选在油墨整体的10～40质量%的范围内。若低于10质量%，则油墨整体变为亲水性，胶凝剂的溶解性、稳定性差。若超过40质量%，则固化收缩大，会使印刷物卷曲，弯曲图像时使图像膜开裂。再者，从维持固化性和抑制固化收缩的观点考虑，优选聚合性化合物B为在分子内具有3～14个(-C(CH₃)H-CH₂-O-)所示的结构单元的三官能以上的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯化合物、或者在分子内具有环状结构的二官能以上的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯化合物。另外，从重现性进一步提高的方面考虑，而且，从反复形成凝胶，进一步提高再现性方面考虑，特别优选。

3～14个结构单元可以相互连结，也可以分开存在于聚合性化合物A的分子内。总之，只要在聚合性化合物B的分子内存在3～14个(-C(CH₃)H-CH₂-O-)所示的结构单元数量即可。

对聚合性化合物B的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子而言，可以举出下述的化合物，但并不限定于此。

Cognis公司制造的3PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯Photomer4072(分子量471、ClogP4.90)，新中村化学公司制造的1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯NK酯DOD-N(分子量310、ClogP5.75)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯NK酯A-DCP(分子量304、ClogP4.69)、及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯NK酯DCP(分子量332、ClogP5.12)。

通过在上述范围内使用本发明的活性光线固化型喷墨油墨而实现本发明效果的原因还没有确定，例如认为是如下原因。即，在本发明的喷墨油墨中，亲水性较高的聚合性化合物A和疏水性较高的聚合性化合物B在均匀性高的状态下进行混和，具有疏水性部分和亲水性部分的胶凝剂可以在维持较高的均匀性的同时稳定地存在于这些聚合性组合物中。并且认为，由此，可稳定且迅速地进行溶胶凝胶化，因此，可以进行油墨的稳定喷出，且能有效地阻止油墨的合一。

本发明的聚合性化合物组合使用聚合性化合物A和聚合性化合物B，可以使用公知的所有(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。本发明中所说的“和/或”是指可以为单体，也可以为低聚物，还可以含有两者的意思。另外，在以下叙述的内容中也是这个意思。

单官能单体的例子包括：丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、内酯改性挠性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯等。

2官能单体的例子包括：三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯等。

3官能以上的多官能团单体的例子包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯等。

此外，聚合性低聚物类也可与单体同样地配合。对聚合性低聚物的例子而言，可以举出环氧丙烯酸酯、脂肪族氨酯丙烯酸酯、芳香族氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、直链丙烯酸低聚物等。

另外，从敏化性、皮肤刺激性、眼刺激性、诱变性(変異原性)、毒性等观点考虑，上述单体中，特别优选丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、内酯改性挠性丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯。

其中，更加特别优选丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、四乙二醇二丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯。

(光引发剂)

本发明的光引发剂可通过光来引发聚合性化合物的聚合。光引发剂的例子，可以使用“UV·EB固化技术的应用与市场”(CMC出版、田畑米穗监督/Radtech研究会编辑)等中所刊登的所有公知的光自由基引发剂。例如可以使用芳基烷基酮、肟酮、硫代苯甲酸-S-苯酯、二茂钛、芳香族酮、噻吨酮、苯偶酰和喹啉衍生物、香豆素酮类等以往公知的光自由基发生剂。

其中，从灵敏度的方面考虑，可优选使用酰基氧化膦及酰基磷酸酯。

具体而言，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

光引发剂的含量优选为油墨组合物整体的1～10质量%的范围，更优选为2～8质量%的范围。

(色料)

可用于本发明的活性光线固化型喷墨油墨用的色料优选含有各种公知的染料和/或颜料，特别优选含有颜料。

以下列举在本发明中可优选使用的颜料。

C.I.颜料黄1，2，3，12，13，14，16，17，73，74，75，81，83，87，93，95，97，98，109，114，120，128，129，138，150，151，154，155，180，185，213

C.I.颜料红5，7，12，22，38，48:1，48:2，48:4，49:1，53:1，57:1，63:1，101，112，122，123，144，146，168，184，185，202

C.I.颜料紫19，23

C.I.颜料蓝1，2，3，15:1，15:2，15:3，15:4，18，22，27，29，60

C.I.颜料绿7，36

C.I.颜料白6，18，21

C.I.颜料黑7

上述颜料的分散例如可使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、珠磨机、湿式喷射膜机、油漆搅拌器等。

另外，进行颜料分散时，也可以添加分散剂。分散剂的例子优选使用高分子分散剂，对高分子分散剂的例子而言，可以举出，Avecia公司的Solsperse系列及味之素Fine-Techno公司的PB系列。

另外，作为分散助剂，也可以使用对应各种颜料的增效剂。这些分散剂及分散助剂优选相对于颜料100质量份添加1～50质量份。分散介质使用溶剂或聚合性化合物进行，但在用于本发明的照射线固化型油墨中，由于在油墨刚着落后就要使之进行反应·固化，因此，优选为无溶剂。若溶剂残留在固化图像中，则产生耐溶剂性的劣化、残留溶剂的VOC的问题。因此，优选分散介质不是溶剂，而是聚合性化合物，其中，在分散适应性方面优选选择粘度最低的单体。

颜料的分散优选颜料粒子的平均粒径为0.08～0.2μm，最大粒径为0.3～10μm，优选为0.3～3μm。为了进行调整颜料的平均粒径，适当选择颜料、分散剂、分散介质，适当设定分散条件、过滤条件。通过该粒径管理，可抑制喷头喷嘴的堵塞，维持油墨的保存稳定性、油墨透明性及固化灵敏度。

另外，本发明的活性光线固化型喷墨油墨可以根据需要使用现有公知的染料，优选使用油溶性染料。本发明中可以使用的油溶性染料的例子包含以下的物质，但并不限定于此。

(品红染料)

MS Magenta VP、MS Magenta HM-1450、MS Magenta HSo-147(以上为三井东压公司制)、AIZENSOT Red-1、AIZEN SOT Red-2、AIZEN SOTRed-3、AIZEN SOT Pink-1、SPIRON Red GEH SPECIAL(以上为保土谷化学公司制)、RESOLIN Red FB200%、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上为Bayer Japan公司制)、KAYASET Red B、KAYASET Red130、KAYASETRed802(以上为日本化药公司制)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上为Daiwa化成公司制)、HSR-31、DIARESIN Red K(以上为三菱化成社制)、Oil Red(BASF Japan公司制)。

(花青染料)

MS Cyan HM-1238、MS Cyan HSo-16、Cyan HSo-144、MS Cyan VPG(以上为三井东压公司制)、AIZEN SOT Blue-4(保土谷化学公司制)、RESOLINBR.Blue BGLN200%、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUSSUPRATURQ.Blue Z-BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB-LL330%(以上为Bayer Japan公司制)、KAYASET Blue FR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue814、Turq.Blue GL-5200、Light Blue BGL-5200(以上为日本化药公司制)、DAIWA Blue7000、Oleosol Fast Blue GL(以上为Daiwa化成公司制)、DIARESIN Blue P(三菱化成公司制)、SUDAN Blue670、NEOPEN Blue808、ZAPON Blue806(以上为BASF Japan公司制)。

(黄色染料)

MS Yellow HSm-41、Yellow KX-7、Yellow EX-27(三井东压)、AIZEN SOTYellow-1、AIZEN SOT YelloW-3、AIZEN SOT Yellow-6(以上为保土谷化学社制)、MACROLEX Yellow6G、MACROLEX FLUOR.Yellow10GN(以上为BayerJapan公司制)、KAYASET Yellow SF-G、KAYASET Yellow2G、KAYASETYellow A-G、KAYASET Yellow E-G(以上为日本化药公司制)、DAIWA Yellow330HB(Daiwa化成公司制)、HSY-68(三菱化成公司制)、SUDAN Yellow146、NEOPEN Yellow075(以上为BASF Japan公司制)。

(黑色染料)

MS Black VPC(三井东压公司制)、AIZEN SOT Black-1、AIZEN SOTBlack-5(以上为保土谷化学公司制)、RESORIN Black GSN200%、RESOLINBlackBS(以上为Bayer Japan公司制)、KAYASET Black A-N(日本化药公司制)、DAIWA Black MSC(Daiwa化成公司制)、HSB-202(三菱化成公司制)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上为BASF Japan公司制)等。

在本发明的油墨组合物中含有色料的情况下，优选色料浓度为油墨组合物整体的1质量%～10质量%的范围。若为1质量%以上，则可得到良好的图像品质，若为10质量%以下，则可得到油墨射出时的适当的油墨粘度。另外，可通过颜色的调整等适时混合2种以上的着色剂进行使用。

(记录材料)

记录材料可以为纸，也可以为树脂膜。纸的例子包含印刷用涂布纸、印刷用涂布纸B、优质纸等。另外，树脂膜的例子包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及氯乙烯膜等。

本发明优选在相邻的墨点不会混杂的程度下适度的引起相邻墨点的流平。其理由是因为图像膜表面产生凹凸，图像光泽下降。本发明人等发现，通过将油墨着落于记录材料时记录材料的温度调整为油墨的溶胶凝胶相转变温度-20～该溶胶凝胶相转变温度-10℃的范围内，无论采用何种胶凝剂都可以如上所述地调整上述图像光泽。

为了通过该温度调整进行图像光泽调整，需要胶凝剂稳定地存在于作为溶剂的聚合性化合物中，从该方面考虑，特别优选本发明的结构。

(油墨的喷出条件)

本发明的油墨喷出条件从喷出稳定性的方面考虑，优选将喷墨记录喷头、油墨流路、及油墨加热至80～120℃，并进行喷出。

为了从喷墨记录喷头稳定地喷出油墨，需要喷出温度下的油墨粘度在7～14mPa·s之间。

(图像形成方法)

本发明的图像形成方法中，作为活性光线的照射条件，优选在油墨着落后0.001～1.0秒之间分别照射活性光线，更优选0.001～0.5秒。

对使本发明的技术方案更为有效的线记录方式图像形成方法进行说明。

图1表示喷墨记录装置的主要部分的结构的一个例子。图1(a)为其侧面图，图1(b)为其俯视图。

图1所示的喷墨记录装置被称为线记录方式，以覆盖记录材料的总宽度的方式在喷头滑架2上固定配置多个各色油墨的喷墨记录喷头3。通过在这些固定的喷头滑架2的下方输送记录材料而形成图像。

记录材料的输送速度优选为30～120m/s。输送速度越快图像形成速度越快，故优选，但若输送速度过快，则图像品质降低或油墨的光固化(后述)变得不充分。

各颜色所使用的喷墨记录喷头3在记录材料的输送方向的个数根据使用的喷头的喷嘴密度和印刷时的分辨率发生变化。例如，在要使用液滴量2pl、喷嘴密度360dpi的喷头形成1440dpi的分辨率的图像的情况下，在记录材料输送方向上，使用4个喷墨记录喷头3且错开配置，由此可形成1440×1440dpi的图像。在要使用液滴量6pl、喷嘴密度360dpi的喷头形成720×720dpi的分辨率的图像的情况下，使用2个喷墨记录喷头3且错开配置，由此可形成720dpi的图像。本发明的dpi表示每2.54cm的墨点数。

在喷头滑架2下游侧以覆盖记录材料的总宽度的方式配置金属卤化物灯或者LED1。油墨着落于记录材料后快速地利用该灯照射紫外线，将图像完全定影。

图像形成后用于照射的光源优选高压水银灯、金属卤化物灯、LED等可发出照度100mW/cm²以上的高照度UV光的光源。其中，优选消耗电力少的LED，但并不限定于此。

需要说明的是，图1中的LED1例如使用Phoseon Technology公司制造的395nm、水冷LED。

本发明优选以液滴量0.5～2.5pl的小液滴喷出来形成图像。通过将液滴量设为上述范围，可形成高精细的图像，且上述的图像膜凹凸的问题也得到减轻。然而，在喷出上述范围的小液滴的情况下，若油墨的稳定性差，则无法实现图像形成。从该方面考虑，本发明的技术方案的油墨稳定性非常好，即使以液滴量0.5～2.5pl的小液滴喷出也没有问题，可以稳定地形成高精细的图像。

实施例

下面，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明的实施方式并不限定于这些例子。

《颜料分散液的制备》

通过以下的步骤分散颜料。将以下二种化合物放入不锈钢烧杯，在65℃的加热板上一边加热一边加热搅拌1小时使其溶解。

AJISPER PB8249质量份

三丙二醇二丙烯酸酯(APG-200、新中村化学公司制造)71质量份

需要说明的是，下述油墨组成8的颜料分散液的制备用相当于聚合性化合物A的丙烯酸酯单体即CD561(Sartomer公司制造)代替将APG-200进行。

冷却至室温后，在其中加入下述颜料20质量份，与200g直径0.5mm的氧化锆珠一同放入玻璃瓶并密封，用油漆搅拌器进行下述时间的分散处理后，除去氧化锆珠。

颜料分散液1：颜料黑7(三菱化学公司制造、#52)5小时

颜料分散液2：颜料蓝15:4(大日精化制造、CHROMOFINE BLUE6332JC)5小时

颜料分散液3：颜料黄150(LANXESS公司制造、E4GN-GT CH20015)8小时

颜料分散液4：颜料红122(大日精化制造、CHROMOFINE RED6112JC)8小时

《油墨组合物的制备》

按照表2～30中记载的油墨组成和表1中记载的胶凝剂的组合制备油墨，制备油墨组成3～31。然后，用ADVATEC公司制造的Teflon(登录商标)3μm薄膜过滤器过滤制备的油墨组成。

需要说明的是，油墨组成1(比较油墨)使用Xerox公司制造的Phaser860用油墨，油墨组成2使用下述紫外线固化型油墨，所述紫外线固化型油墨在通常的不含胶凝剂的紫外线固化型油墨、美国专利第7423072B2号说明书的实施例处方1的油墨(将丙烯酸四氢糠基酯的添加量减少5%，相应地添加3%硬脂酸硬脂酯及2%二硬脂基酮)中含有胶凝剂。

各油墨的溶胶-凝胶相转变温度如表所示。需要说明的是，溶胶-凝胶相转变温度用Physica公司制造的粘弹性测定装置MCR300、剪切速率11(1/s)进行测定。

[表2]

备注：没有ClogP4.0-7.O丙烯酸酯

[表3]

备注：ClogP4.0-7.0丙烯酸酯8％

[表4]

备注：ClogP4.0-7.0丙烯酸酯45％

[表5]

备注：ClogP4.0-7.0丙烯酸酯60％

[表6】

备注：EO改性丙烯酸酯20％、ClogP4.0-7.0丙烯酸酯lO-40％

[表7]

备注：用CD561代替APG-200进行分散

EO改性丙烯酸酯70％、cIogP4.0-7.0丙烯酸酯10-40％

[表8]

备注：凝胶化剂1％

[表9]

备注：凝胶化剂15％

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表l9]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

《喷墨图像形成方法》

在具有喷墨记录喷头的喷墨记录装置中装填上述制备的各油墨组合物，该喷墨记录喷头具有压电型喷墨喷嘴。使用该装置向菊半尺寸(长939mm×宽636mm)的涂布纸(OK topcoat，王子制纸公司制造)及优质纸(OK Prince quality，王子制纸公司制造)连续地进行500张图像记录。记录材料的输送速度在30m/s和60m/s这两个条件下进行。

油墨供应系统虽然没有图示，但其由油墨盒、供给管、喷头正前方的前室油墨盒(Subinktank)、带过滤器的配管、压电喷头构成，从全室盒向喷头部分进行加热进行100℃的加温。就压电喷头而言，每个颜色使用四个360dpi的分辨率的喷头，并且施加电压形成2pl的液滴来喷出，形成1440×1440dpi的YMCK单色实地图像和RGB二次色实地图像。

印刷后，用Phoseon Technology公司制造的LED灯(8W/cm²、water cooledunit)固化。在距管面5mm的距离处照射(输送方向的照射宽度20mm)。

《各种评价》

<胶凝剂溶解稳定性>

使用各油墨组成的Y油墨，肉眼观察在100℃下静置4小时后的溶解状态。

○：没有分离、析出

×：油珠聚集在表面(层分离)

<油墨臭味>

使用各油墨组成的Y油墨，评价加热至100℃时的臭味。

○：臭味小

×：有强烈的刺激臭味

<画质(脱墨)>

对于各试样的图像输出物，肉眼确认在印刷第10张和第500张时的100%印刷部是否没有空白(由于墨点的合并导致的未印刷部分)。

○：没有脱墨

△：有1、2处脱墨，但实用上没有问题

×：产生多个脱墨

<画质(文字品质)>

对于各试样的图像输出物，目视评价印刷第10张和第500张时的3pt明朝文字的品质。

○：重现

△：看到一部分文字模糊

×：文字模糊

<画质(光泽)>

对于各试样的OK topcoat纸图像输出物，测定第10张的100%印刷部的60度光泽值。

○：15～60

△：61～100及1～14

(对于OK topcoat纸等大量涂布纸、艺术纸，15～60的范围与纸的白地之间没有不适感，因此优选)

<固化性评价(铅笔硬度)>

关于各试样的OK topcoat纸图像输出物，将第10张的100%印刷部在25℃、60%RH的环境下放置24小时后，依据JIS-K-5400测定表面的铅笔硬度并按照下述等级进行评价，作为固化性指标之一。

○：铅笔硬度2H以上

△：B，F，H

×：2B以下

<弯曲耐性>

关于各试样的OK topcoat纸输出的图像，第10张的100%印刷部在25℃、60%RH的环境下放置24小时后，对折。

○：图像膜没有破裂

×：在折叠的部分图像膜破裂

<图像保存性>

关于各试样的OK topcoat纸输出的图像，第10张的100%印刷部在40℃80%RH的环境下放置1个月后，肉眼确认图像表面。

○：没有析出物

△：稍微有白色析出物

将上述评价结果等汇总示于表31、表32及表33。

[表31]

[表32]

※1：40℃80％RH1个月表[33]

※40℃80％RH1个月

由表32及表33所示的结果明确可知，在各种评价中，使用本发明的活性光线固化型喷墨油墨形成的图像比使用比较油墨形成的图像优异。

即，可知，根据本发明的方法，可以提供一种即使在高速记录下也可以稳定地形成高精细的图像，对各种记录材料的适应性良好的活性光线固化型喷墨油墨。另外，可知，可提供一种使用该活性光线固化型喷墨油墨的图像形成方法。

本申请基于2011年2月24日申请的日本特愿2011-037973而主张优先权。该申请说明书及图记载的内容全部引用本申请说明书。

工业上的可利用性

根据本发明，可提供一种即使在高速记录下也可以稳定地形成高精细的图像，对各种记录材料的适应性良好的活性光线固化型喷墨油墨。另外，可提供一种使用该活性光线固化型喷墨油墨的图像形成方法。

符号说明

1 发光二极管(LED)

2 喷头滑架

3 喷墨记录喷头

Claims

1.一种活性光线固化型喷墨油墨，其含有胶凝剂、光聚合性化合物及光引发剂，该油墨根据温度而可逆地进行溶胶凝胶相转变，其中，

(1)相对于油墨整体质量，含有30～70质量%范围内的分子量在300～1500范围内、且在分子内具有3～14个(-CH₂-CH₂-O-)所示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述第一光聚合性化合物，

(2)相对于油墨整体的质量，含有10～40质量%范围内的分子量在300～1500的范围内、且ClogP值在4.0～7.0范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述第二光聚合性化合物，并且，

2.如权利要求1所述的活性光线固化型喷墨油墨，其中，所述活性光线固化型喷墨油墨还含有色料。

3.如权利要求1或2所述的活性光线固化型喷墨油墨，其中，所述第二光聚合性化合物为下述(4)及(5)中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物，

(4)在分子内具有3～14个(-C(CH₃)H-CH₂-O-)所示的结构单元的三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物

4.如权利要求1～3中任一项所述的活性光线固化型喷墨油墨，其中，所述胶凝剂为下述通式(G1)及(G2)所示的化合物中的至少一种化合物，

通式(G1)：R₁-CO-R₂

通式(G2)：R₃-COO-R₄

式中，R₁～R₄分别独立地表示具有碳原子数为3～36个的直链部分，并且可以具有支链的烷基链。

5.一种图像形成方法，其使用权利要求1～4中任一项所述的活性光线固化型喷墨油墨，其中，将所述活性光线固化型喷墨油墨着落于记录材料时记录材料的温度控制为所述活性光线固化型喷墨油墨的溶胶凝胶相转变温度-20～该溶胶凝胶相转变温度-10℃的范围内。