CN102153906A - 可固化固体油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化固体油墨组合物，包含可固化组分、含有乙氧基化辛基酚衍生物的不可固化组分、光敏引发剂及着色剂。所述可固化固体油墨组合物的粘度在90℃下小于10cPs，收缩值小于3％，并且相较于现有可固化固体油墨组合物具有较高的固化速率。通过使乙氧基化辛基酚、直链醇、及二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备所述乙氧基化辛基酚衍生物。

Description

可固化固体油墨组合物
技术领域
本发明总体上涉及一种含有乙氧基化辛基酚衍生物的可固化固体油墨组合物及其制备方法，所述可固化固体油墨显示出比常规固体相变油墨和可固化固体油墨更好的固化速率、遇冷收缩、硬度以及耐划痕性。
背景技术
印刷油墨通常根据目标市场应用所需的严格性能要求以及所需性能来配制。不管对于办公印刷还是对于生产印刷，都希望有一种在应力条件下产生稳固持久图像的特定油墨。
在通常的压电喷墨印刷设备的设计中，通过基底(图像接收部件或中间转印部件)相对于喷墨头的四至六次旋转(增量运动)过程中喷射适当着色的油墨来施用图像，即每次旋转之间，印刷头都会相对于基质有细微的平移。该法简化了印刷头设计，并且该细微运动确保了良好的墨滴定位。在喷墨操作温度下，从印刷设备中喷射出液态油墨滴，并且当油墨滴直接或通过加热过的中间转印带或鼓而接触到记录基底表面时，其会迅速固化形成固化油墨滴的预定图案。
通常与喷墨印刷头一起使用的热熔油墨具有一种蜡基油墨载体，例如结晶蜡。这种固态喷墨油墨提供了颜色鲜艳的图像。常规油墨体系中，结晶蜡油墨在大约120℃至140℃的温度下被喷射至转印部件(例如铝质鼓)上。将所述蜡基油墨加热至如此高的温度，使其粘度降低以便高效且适当喷射至转印部件上。所述转印部件大约为60℃以使得蜡充分冷却而固化或结晶。随着转印部件在记录介质(如纸张)上滚动，包含蜡基油墨的图像就被压在纸上。
然而，结晶蜡的使用限制了常规固体油墨所用的印刷方法。例如，在印刷过程中使印刷头保持高于120℃的温度，这会导致一些问题。在这些高温下，以分子态溶解在油墨载体中的染料通常易受到不期望的作用影响，导致差的油墨性能，例如：由光线引起的光氧化(导致差的耐光性)；热降解(例如当油墨加热至高于120℃的温度时，荧光染料会失去荧光)；染料由油墨扩散进纸张或其它基底(导致差的图像质量及透印)；染料渗透进其它溶剂中与图像接触(导致差的水/溶剂坚牢度)。此外，当印刷头被冷却并再次加热时，所致的油墨收缩及膨胀需要一个清洗周期以达到最佳的印刷头性能。还希望最终的印刷图像具有增强的机械稳固性。
当成功地使用常规油墨组合物，例如ColorQubeTM9200系列固体油墨时，还需要一种能够通过压电喷墨印刷法来印刷的新型相变油墨。此外，需要能够进行低温操作、能耗小、稳固性提高、喷墨可靠性及幅度提高、且渗透性改善以及可在低压下固色的油墨组合物。此外，还需要在喷墨温度下显示出想要的低粘度值、产生观感和触感特性提高的图像、产生硬度及柔韧性提高的图像、并且适于多种常用基底的相变油墨组合物。
此外，有利的是确保这类油墨中所用有毒的或其它危险化合物的迁移、蒸发或萃取被减少或消除。当这类油墨用于某些应用(例如食品包装及涉及纸张印刷)，有利的是减少或消除所存在的未反应单体的量(其可从图像中迁移或转移出)，以满足环境、健康及安全要求。
美国专利6,896,937公开了一种辐射可固化的热熔油墨组合物，其包含着色剂、可聚合单体、以及光敏引发体系，所述光敏引发体系包含0.5重量％至1.5重量％的芳香酮光敏引发剂、2-10重量％的胺增效剂、3-8重量％的不同于所述芳香酮光敏引发剂且能够经历α-裂解的第二光敏引发剂及0.5重量％-1.5重量％的光敏剂。美国专利6,896,937还公开了液体可固化油墨组合物以及含有液体稀释剂的组合物，这些油墨在室温下不是固体。此外，美国专利7,322,688公开了一种喷墨印刷可固化油墨的方法，但是这些油墨是通过阳离子光敏引发体系而聚合的。
然而，上述参考文献中的常规可固化油墨载体不包含本发明的乙氧基化辛基酚衍生物并且包含稀释剂。还发现上述公开文本中配制的油墨的固化硬度小于66，且固化速率为约100，小于本发明油墨的固化速率的一半。
在2009年12月18日提交的名为“Curable Solid OvercoatCompositions”的美国专利申请12/642,538中描述了含市售Licowax树脂的低收缩辐射可固化固体油墨组合物，文中公开了其作为常规固体油墨的替代品显示出比上述公开文本中的油墨更好的性能，该申请的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。这些油墨能够用于多种应用，但是需要增强其固化性能以提高印刷速度或降低能量使用(绿色油墨)、提高可喷墨性且降低喷墨温度、并降低由喷墨温度冷却至结晶温度以下时表现出的收缩百分率。
发明内容
本发明的可固化固体油墨解决了常规可固化固体油墨的上述问题及缺陷。本发明的一个方面提供了一种辐射可固化的固体油墨组合物，包括：可固化组分；包含至少一种乙氧基化辛基酚衍生物的不可固化组分；至少一种光敏引发剂；以及着色剂；其中这些组分形成的可固化油墨组合物在第一温度(所述第一温度为约20至约25℃)下为固体，并且这些组分在第二温度下形成液体组合物(所述第二温度大于约40℃)。
附图说明
图1显示出说明与用Licowax-KFO树脂(对比例)配制的可固化固体油墨相比，本发明的示例性无色可固化固体油墨的硬度数据的图表；
图2显示出说明本公开的示例性可固化固体油墨(实施例1)的粘度数据随温度变化得到的图表；
图3显示出说明本公开的示例性可固化固体油墨(实施例2)的粘度数据随温度变化得到的图表。
具体实施方式
本文描述了能够在较低温度(例如70℃至100℃)下实现印刷、同时操作稳固性超过常规固体蜡基油墨的油墨制剂。这些低收缩可固化固体油墨为蜡、乙氧基化辛基酚衍生物树脂、单体、可固化蜡及自由基光敏引发剂的掺混物，这些物质都是在低于约40℃下有少量或没有气味的固体。还选择这些组合物以能够生产在约20℃至约25℃的第一温度下为固体或糊状物的油墨；并且其中这些组分在大于约40℃的第二温度下形成液体组合物。
本发明提供一种辐射可固化固体油墨组合物，包含：
可固化组分；
不可固化组分，其包含至少一种乙氧基化辛基酚衍生物；
至少一种光敏引发剂；以及
着色剂；其中
所述组分形成在第一温度下为固体的可固化油墨组合物，并且
所述组分在第二温度下形成液体组合物，
其中
所述第一温度为约20至约25℃，且
所述第二温度大于约40℃。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述可固化组分包含可固化蜡。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述不可固化组分包含至少一种不可固化蜡。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述乙氧基化辛基酚衍生物为选自下式的化合物：
Figure BSA00000431827200041
Figure BSA00000431827200051
及
Figure BSA00000431827200052
，其中上式中的R为CH3-(CH2)n-且n为17至47间的一个整数。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述乙氧基化辛基酚衍生物为选自下式的化合物：
Figure BSA00000431827200053
及
Figure BSA00000431827200061
其中上式中的R为CH3-(CH2)n-且n为23至33间的一个整数。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯、乙烯基或烯丙基醚官能团中的至少一种。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述光敏引发剂选自自由基光敏引发剂或光敏引发剂部分，其中所述光敏引发剂包括1-羟基-环己基-苯基-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、及2-甲基-1-[4-甲硫基]苯基]-2-吗啉基丙-1酮、或其混合物或结合物。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述不可固化组分以约5％至约50％的范围存在。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述不可固化组分以约20％至约40％的范围存在。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述着色剂包括不可见着色剂、红外可检测着色剂或紫外可检测着色剂。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组合物的固化速率(ft/s)在约100至约300的范围内。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组合物由100℃冷却至室温的收缩值小于3％。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组合物由100℃冷却至室温的收缩值为约5％至约0.1％。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组合物的固化后硬度为约70至约95。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组合物在90℃下的粘度小于12cPs。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组合物在90℃下的粘度在约5至约12的范围内。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述可固化组分与所述不可固化组分的重量比为约0.95至约0.5。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组分在40℃以下的温度下为固体。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组合物于约70℃至100℃的温度下可喷射。
在一个优选的实施方案中，在所述可固化固体油墨组合物中，所述组合物于约75℃至95℃的温度下可喷射。
在一些实施方案中，所述组分在约20℃至约25℃的第一温度下可为固体或糊状物，并在约40℃至约100℃的第二温度下形成液体组合物，其中至少约99％(例如约99.5％)的组分为液体形式，并且当加热至约40℃至约100℃(例如约70℃至约100℃)范围内的第二温度时，其不会热分解成其它产品。在一些实施方案中，所述组分在约20℃至约25℃的第一温度下为固体或糊状物，并且所述组分在约70℃至约100℃的第二温度下形成液体组合物，其中至少99.9％(例如约99.99％)的所述组分为液体形式，并且当加热至约70℃至约100℃范围(例如约75℃至约95℃)内的第二温度下不会热分解成其它产品。因此，本发明的油墨可在约70℃至约100℃(例如约75℃至约95℃)范围内喷射。所述油墨的稳固性可通过使其高效率地进行光化学固化而独立地控制(效率取决于制剂的化学性质及光敏引发体系的反应活)，从而形成耐涂抹性优良且固化之后硬度大于其它固体油墨(例如ColorQubeTM 9200系列固体油墨，其显示大约67的硬度)的图像。术语高效固化过程表示，例如，这样一种固化过程，其中一旦暴露在UV光线下，所述光敏引发剂几乎瞬间引发固化反应，暴露数秒或更少时间内就制备出完全聚合的油墨。
在本发明的一个实施方案中，所述可固化固体油墨包含可固化组分。本文公开的组分可包含任意合适的在室温下(约20℃至约25℃)为固体的可固化单体、低聚物或预聚物。合适的材料实例包括自由基型可固化单体化合物，例如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体化合物，其适于作为相变油墨载体使用。在一些实施方案中，至少一种单体、低聚物或预聚物为丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、多官能化丙烯酸酯单体、多官能化甲基丙烯酸酯单体，或其混合物或结合物。
相对非极性固体丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体的具体实例包括，例如，丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯等，及其混合物和结合物。
非极性液体丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体的具体实例包括，例如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯等，及其混合物合结合物。在一些实施方案中，本文中所述辐射可固化固体油墨组合物还包含至少一种单体、低聚物或预聚物，其为选自以下物质的非极性液体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯，或其混合物或结合物。
此外，多官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以及低聚物可包含在相变油墨载体中作为活性稀释剂和可增加固化图像的交联密度的材料，从而增强固化图像的柔韧性。合适的多官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以及低聚物的实例包括(但不限于此)四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷醇酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(作为SR
Figure BSA00000431827200081
购自Sartomer Co.Inc.)、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、胺改性聚醚丙烯酸酯(可作为PO 83
Figure BSA00000431827200082
、LR
Figure BSA00000431827200083
和/或LR
Figure BSA00000431827200084
获得(全部购自BASF Corporation))、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(作为SR
Figure BSA00000431827200085
购自Sartomer Co.Inc.)等，及其混合物和结合物。
所述单体、低聚物、预聚物、活性稀释剂、或其结合物可以以任意合适的量存在。在一些实施方案中，所述单体、低聚物、预聚、活性稀释剂、或其结合物的存在量为约1至约80重量％、或约30至约70重量％、或约35至约60重量％，基于所述CSI组合物的总量计。
这些可固化组分包括单体及可固化蜡，例如熔点为约78℃的二丙烯酸二甲酯环己烷二官能单体(由Sartomer制造，商品名为CD-406)；熔点为约50℃至约55℃的异氰脲酸酯三丙烯酸酯三官能单体(由Sartomer制造，商品名为SR-368)；熔点为约55℃的含有18、20以及22个碳原子的混合物的丙烯酸酯(由Sartomer制造，商品名为CD587)；熔点在约50℃至约60℃范围内且含有22、23以及24个碳原子的混合物的基于UNILIN 350(羟基端基聚乙烯蜡，由Baker Petrolite制造)的丙烯酸改性或甲基丙烯酸改性蜡。还可在2009年12月18日提交的美国专利申请No.12/642,538中找到合适的可固化组分。
例如，本文中的可固化蜡可为可通过自由基聚合而固化的任意合适的可固化蜡。合适的可固化蜡的实例可包括被可固化基团官能化的那些。所述可固化基团可包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯、乙烯基、以及烯丙基醚。在一些实施方案中，所述辐射可固化固体油墨组合物包含至少一种可固化蜡，并且所述至少一种可固化蜡包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯、乙烯基以及烯丙基醚官能团。这些蜡可通过含有可转化官能团(例如或羧酸基或羟基)的蜡的反应来合成。
可用可固化基团官能化的羟基端基聚乙烯蜡的合适的实例包括，例如具有CH3-(CH2)n-CH2OH结构的碳链的混合物，其中存在链长n的混合，其中在所选实施方案中平均链长在约16至约50的范围内，以及平均链长相似的小分子量直链聚乙烯。这类蜡的合适的实例包括，例如Mn分别大约等于375、460、550以及700g/mol的350、
Figure BSA00000431827200092
425、
Figure BSA00000431827200093
550以及
Figure BSA00000431827200094
700。这些蜡全部购自Baker-Petrolite。以2，2-二烷基-1-醇为特征的Guerbet醇也是合适的化合物。Guerbet醇的具体实施方案包括含16至36个碳原子的那些，其中多数购自Jarchem Industries Inc.，Newark，NJ。在一些实施方案中选择了
Figure BSA00000431827200095
2033，其为C-36二聚二元醇混合物，包括下式的异构体：
Figure BSA00000431827200101
以及其它可包含不饱和基团及环状基团的支链异构体，购自Uniqema，New Castle，DE。C36二聚二元醇的其它信息见于，例如，″DimerAcids，″Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第8卷，第4版(1992)，223至237页，该公开的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。这些醇可与含有UV可固化部分的羧酸反应生成活性酯。这些酸的实例包括但不限于丙烯酸及甲基丙烯酸，其购自Sigma-Aldrich Co.。具体的可固化单体包括
Figure BSA00000431827200102
350、
Figure BSA00000431827200103
425、
Figure BSA00000431827200104
550及
Figure BSA00000431827200105
700的丙烯酸酯。
可用可固化基团官能化的羧酸端基聚乙烯蜡的合适实例包括，例如具有CH3-(CH2)n-COOH结构的碳链的混合物，其中存在链长n的混合，其中在所选实施方案中平均链长在约16至约50的范围内，以及平均链长相似的小分子量直链聚乙烯。这些蜡的合适的实例包括，例如Mn分别大约等于390、475、565及720g/mol的350、
Figure BSA00000431827200107
425、
Figure BSA00000431827200108
550及
Figure BSA00000431827200109
700。其它合适的蜡具有CH3-(CH2)n-COOH结构，例如或n＝14的十六烷酸或棕榈酸、n＝15的十七烷酸或珍珠酸或曼陀罗酸(daturic acid)、n＝16的十八烷酸或硬酯酸、n＝18的二十烷酸或花生酸、n＝20的二十二烷酸或山萮酸、n＝22的二十四烷酸或木蜡酸、n＝24的二十六烷酸或蜡酸、n＝25的二十七烷酸或廿七酸、n＝26的二十八烷酸或褐煤酸、n＝28的三十烷酸或蜂花酸、n＝30的三十二烷酸或紫胶蜡酸、n＝31的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶蝨酸、n＝32的三十四烷酸或卅四酸、n＝33的三十五烷酸或卅六酸。以2，2-二烷基乙醇酸为特征的Guerbet酸也是合适的化合物。所选Guerbet酸包括含有16至36个碳原子的那些，其中多数购自Jarchem Industries Inc.，Newark，NJ。也可使用
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1009C-36二聚酸混合物——包括下式的异构体
Figure BSA00000431827200111
以及其它可包含不饱和基团及环状基团的支链异构体，其购自Uniqema，New Castle，DE。这些羧酸可与含有UV可固化部分的醇反应而生成活性酯。这些醇的实例包括，例如购自Sigma-Aldrich Co.的2-烯丙氧基乙醇；
Figure BSA00000431827200112
购自Sartomer Company，Inc.的
Figure BSA00000431827200113
购自The Dow Chemical Company的
Figure BSA00000431827200114
M-101(R＝H，navg＝1)、
Figure BSA00000431827200115
M-100(R＝H，navg＝2)和
Figure BSA00000431827200116
M-201(R＝Me，navg＝1)；以及
Figure BSA00000431827200117
购自Sartomer Company，Inc.的
Figure BSA00000431827200118
(R＝H，n＝10)和
Figure BSA00000431827200119
(R＝Me，n＝4)。
在一些实施方案中，所述可固化蜡为熔点为约50℃至约60℃的可固化丙烯酸酯蜡。在一些具体的实施方案中，所述可固化蜡为
Figure BSA000004318272001110
350丙烯酸酯。Unilin 350丙烯酸酯可固化蜡的合成描述于美国专利No.7,559,639，该专利的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。
在一些实施方案中，所述可固化固体油墨组合物还包括可固化低聚物。合适的可固化低聚物包括，例如，丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化聚醚、丙烯酸化环氧化物、聚氨酯丙烯酸酯、及季戊四醇四丙烯酸酯。合适的丙烯酸酯化低聚物的具体实例包括，例如丙烯酸酯化聚酯低聚物，例如
Figure BSA000004318272001111
(Sartomer Co.)等；丙烯酸酯化聚氨酯低聚物；丙烯酸酯化环氧低聚物，例如(Sartomer Co.)等；及其混合物及结合物。
在一些实施方案中，所述辐射可固化油墨组合物包含至少一种熔点为约45℃至约80℃的单体、低聚物或预聚物。
所述可固化低聚物可以任意合适的量存在，例如约0.1至15重量％、或约0.5至约10重量％、或约1至约5重量％，基于所述可固化固体油墨组合物的总重量计。
本发明的一个实施方案中，所公开的可固化固体油墨还包括不可固化组分，其以所述油墨的约5％至约50％，例如油墨的约20％至约40％或油墨的约25％至约40％的量存在。
所述不可固化组分包含含有乙氧基化辛基酚衍生物的不可固化蜡，其溶解于所述油墨组合物中和/或其熔点低于喷墨温度(可为约70℃至约100℃范围内)约5℃至约10℃，以便不可固化蜡与油墨组合物的其它组分均匀地结合。此外，乙氧基化辛基酚衍生物的分子量(MW)在约600至约5000g/mol的范围内。术语“乙氧基化辛基酚衍生物”还表示，例如，以下方案1中所示的那些，且可用以下示例性方法(如实例中所列)来制备，
Figure BSA00000431827200121
衍生物A：
Figure BSA00000431827200131
衍生物B：
衍生物C：
Figure BSA00000431827200133
衍生物D：
Figure BSA00000431827200134
在衍生物A、B、C及D的上述式子中，R为烃链，其中碳原子数在18至48，例如24至34或28至30的范围内。在一些实施方案中，在衍生物A、B、C及D的上述式子中，R为CH3-(CH2)n-，其中n为17至47间的一个整数，例如其中n为23至33间的一个整数，或者其中n为27或29。在一些实施方案中，乙氧基化辛基酚衍生物可为衍生物A、B、C或D(其中R为CH3-(CH2)n-)的上述式子中的一种或多种(例如两种、或三种、或四种)乙氧基化辛基酚衍生物的混合物，其中混合物中存在的衍生物包含一个范围的n的整数值。例如，所述乙氧基化辛基酚衍生物混合物可包括衍生物A、B、C或D的式中的一种分子作为其主要组分(术语“主要组分”是指例如存在比例最高的组分)，所述衍生物中R为CH3-(CH2)n-且n为17至47之间的一个整数、例如23至33之间的一个整数，或者其中n为27或29。此外，构成混合物中的分子分布的n(上述式子的衍生物中的n，其中R为CH3-(CH2)n-)的整数值范围宽度也可变化，使得衍生物分子的混合物由整数值n在以下范围内的分子构成：17(CH3-(CH2)17-)至47(CH3-(CH2)47-)，例如23(CH3-(CH2)23-)至33(CH3-(CH2)33-)或27(CH3-(CH2)27-)至29(CH3-(CH2)29-)。
乙氧基化辛基酚衍生物的反应物可选自基于辛基酚乙氧基化物的Triton及Igepal CA系列，例如Igepal CA-210(相当于Triton X_15)、Igepal CA-420(相当于Triton X_35)、Igepal CA-510(相当于TritonX-45)、Igepal CA-620(相当于Triton X-114)、Igepal CA-630(相当于Triton X-100)、Igepal CA-720(相当于Triton X-102)、Igepal CA-887(相当于TritonX-305)、Igepal CA-890(相当于Triton X-405)、IgepalCA-897(相当于Triton X705)；以及Igepal CO系列(基于壬基酚乙氧基化物)例如或Igepal CO210、CO520、CO630、CO720、CO890，以及基于二壬基酚乙氧基化物的Igepal DM970。
所述乙氧基化辛基酚衍生物可通过混合具体反应组分，例如乙氧基化辛基酚、直链醇、及二异氰酸酯和/或多异氰酸酯来制备。这些反应组分可包括含有28或30个碳原子的直链醇(以商品名Unilin 425销售)；乙氧基化辛基酚，例如IGEPAL CA-210、IGEPAL CA-420、IGEPALCA-520、IGEPAL CA-620、IGEPAL CA-630及IGEPAL CA-720(以商品名IGEPAL销售的乙氧基化辛基酚；以前由Rhone-Poulenc Co制造，现在由Rhodia制造；Triton系列以前由Union Carbide制造，现在由Dow Chemical Company制造)；二异氰酸酯及多异氰酸酯，包括芳香族、脂族、脂环族和/或(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯在直链或支链烷基部分可含有3至16个碳原子或4至12个碳原子，合适的脂环族或(环)脂族二异氰酸酯在环烷基部分可含有4至18个碳原子或6至15个碳原子。术语“(环)脂族二异氰酸酯”是指例如环状基团与脂族基团同时与NCO基团相连(例如异佛尔酮二异氰酸酯)；并且脂环族二异氰酸酯包括仅含有直接与脂环的环相连的NCO基团的那些，例如或H12MDI。
合适的二异氰酸酯及多异氰酸酯包括，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TM-HDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚苯基1，3-和1，4-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯(2，4′-MDI)、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)的混合物、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基二亚甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯三异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，例如或4-异氰酸甲酯基辛烷1，8-二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯及三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯及三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯及三异氰酸酯、4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、亚甲基二-(环己基)2，4′-二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷、及其混合物。
在一些实施方案中，可固化固体油墨组合物包含引发油墨的可固化组分—包括可固化单体及可固化蜡——聚合的光敏引发剂。所述引发剂优选地在室温下为固体，并在喷墨温度下可溶于所述组合物。在具体实施方案中，引发剂为紫外辐射活化的光敏引发剂。
在一些实施方案中，所述引发剂为自由基引发剂。合适的自由基光敏引发剂的实例包括但不限于酮，例如苄基酮、单体羟基酮、聚合羟基酮以及α-氨基酮；酰基氧化膦、金属茂、二苯酮及二苯酮衍生物，例如2，4，6-三甲基二苯酮及4-甲基二苯酮；以及噻吨酮，例如2-异丙基-9H-噻吨-9-酮。一个具体的酮为1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。在一个具体的实施方案中，所述油墨包含一种α-氨基酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。
在另一个实施方案中，所述可固化固体油墨组合物包含一种不含增效剂的三组分光敏引发剂体系。美国专利No.6,896,937公开了一种辐射可固化热熔油墨组合物，包含着色剂、可聚合单体以及光敏引发剂体系，该光敏引发剂体系包含0.5至1.5重量％的芳香酮光敏引发剂、2至10重量％的胺增效剂、3至8重量％的不同于芳香酮光敏引发剂并且能经历α-裂解的第二光敏引发剂、以及0.5至1.5重量％的光敏剂。美国专利No.6,896,937还公开了液体可固化油墨组合物及含有液体稀释剂的组合物，该油墨在室温下不是固体。美国专利No.7,322,688公开了一种喷墨印刷可固化油墨的方法，该油墨通过阳离子光敏引发体系而聚合。在一些实施方案中，所述可固化固体油墨组合物包含一种引发油墨的可固化组分——包括可固化单体及可固化蜡——聚合的光敏引发剂。在一个实施方案中，所述引发剂在室温下为固体且在喷墨温度下溶于所述组合物。在一些具体实施方案中，所述引发剂为紫外辐射活化的光敏引发剂。
在一些实施方案中，所述引发剂为自由基引发剂。合适的自由基光敏引发剂的实例包括，例如酮，例如苄基酮、单体羟基酮、聚合羟基酮以及α-氨基酮；酰基氧化膦、金属茂、二苯酮及二苯酮衍生物例如2，4，6-三甲基二苯酮及4-甲基二苯酮；以及噻吨酮，例如2-异丙基-9H-噻吨-9-酮。一个示例性的酮为1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。在一个实施方案中，所述油墨包含α-氨基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮以及2-异丙基-9H-噻吨-9-酮。在一个具体实施方案中，所述光敏引发剂包含2-异丙基噻吨酮及2-异丙基噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，或其混合物或结合物。
在本发明的一些具体实施方案中，所公开的可固化固体油墨还可包含以下光敏引发剂，例如α-羟基酮光敏引发剂(包括由Ciba SpecialChemicals制造的以IRGACURE 184、IRGACURE 500、DAROCUR 1173以及IRGACURE 2959的商品名进行销售的α-羟基酮光敏引发剂)、α-氨基酮光敏引发剂(包括由Ciba Special Chemicals制造的商品名为IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 907以及IRGACURE1300的α-氨基酮光敏引发剂)、二酰基膦光敏引发剂(包括由Ciba SpecialChemicals制造的以IRGACURE 819、IRGACURE 819DW以及IRGACURE 2022的商品名进行销售的二酰基膦光敏引发剂)。其它合适的光敏引发剂包括单酰基氧化膦及二酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(由BASF制造，商品名为Lucirin TPO)；乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯(由BASF制造，商品名为Lucirin TPO-L)；单-及二-酰基膦光敏引发剂(例如由Ciba Specialty Chemicals制造的IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850以及DAROCUR4265)，以及苄基二甲基-缩酮光敏引发剂(例如由Ciba SpecialtyChemicals制造的IRGACURE 651)。
在本发明的另一个实施方案中，所公开的可固化固体油墨还可包含着色剂。任意所需或有效的着色剂都可使用，包括颜料、染料、颜料与染料的混合物、颜料混合物、染料混合物等，条件是该着色剂可溶于或分散于油墨载体中。合适的染料实例包括，例如购自Eastman ChemicalCompany的Blue Olefin Dye 24316；购自Ushanti Colour的Usharect Blue86(Direct Blue 86)；购自Classic Dyestuffs的Intralite Turquoise 8GL(Direct Blue 86)；购自Chemieq uip的Chemictive BrilliantRed 7BH(Reactive Red 4)；购自Bayerd的Levafix Black EB；购自Atlas Dye-Chem的Reactron Red H8B(Reactive Red 31)；购自Warner-Jenkinson的D&CRed#28(Acid Red 92)；购自Global Colors的Direct Brilliant Pink B；购自Metrochem Industries的Acid Tartrazine；购自Clariant的CartasolYellow 6GF；购自Clariant的Carta Blue 2GL；溶剂染料，包括醇溶染料，例如或Neozapon Red 492(BASF)；Orasol Red G(Ciba)；DirectBrilliant Pink B(Global Colors)；Aizen Spilon Red C-BH(HodogayaChemical)；Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku)；Spirit Fast Yellow 3G；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)；Cartasol BrilliantYellow 4GF(Clariant)；Pergasol Yellow CGP(Ciba)；Orasol Black RLP(Ciba)；Savinyl Black RLS(Clariant)；Morfast Black Conc.A(Rohm andHaas)；Orasol Blue GN(Ciba)；Savinyl Blue GLS(Sandoz)；LuxolFastBlue MBSN(Pylam)；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs)；BasacidBlue 750(BASF)；Neozapon Black X51[C.I.Solvent Black，C.I.12195](BASF)；Sudan Blne 670[C.I.61554](BASF)；Sudan Yellow 146[C.I.12700](BASF)；Sudan Red 462[C.I.260501](BASF)等，及其混合物。
颜料也是固体(或相变)油墨的合适着色剂。合适的颜料实例包括PALIOGEN Violet 5100(BASF)、PALIOGEN Violet 5890(BASF)、HELIOGEN Green L8730(BASF)、LITHOL Scarlet D3700(BASF)、
Figure BSA00000431827200181
Blue 15:4(Sun Chemical)、Hostaperm BlueB2G-D(Clariant)、Permanent Red P-F7RK、Hostaperm Violet BL(Clariant)、LITHOL Scarlet 4440(BASF)、Bon Red C(Dominion Color Company)、ORACET Pink RF(Ciba)、PALIOGEN Red 3871K(BASF)、
Figure BSA00000431827200182
Blue 15:3(Sun Chemical)、PALIOGEN Red 3340(BASF)、
Figure BSA00000431827200183
Carbazole Violet 23(Sun Chemical)、LITHOL Fast Scarlet L4300(BASF)、SUNBRITE Yellow 17(Sun Chemical)、HELIOGEN Blue L6900，L7020(BASF)、SUNBRITE Yellow 74(Sun Chemical)、SPECTRAC Orange 16(Sun Chemical)、HELIOGEN Blue K6902，K6910(BASF)、Magenta 122(Sun Chemical)、HELIOGEN Blue D6840，D7080(BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、NEOPEN Blue FF4012(BASF)、PV Fast Blue B2GO1(Clariant)、IRGALITE Blue BCA(Ciba)、PALIOGEN Blue 6470(BASF)、Sudan Orange G(Aldrich)，SudanOrange 220(BASF)、PALIOGEN Orange 3040(BASF)、PALIOGENYellow 152，1560(BASF)、LITHOL Fast Yellow 0991 K(BASF)、PALIOTOL Yellow 1840(BASF)、NOVOPERM Yellow FGL(Clariant)、Lumogen Yellow D0790(BASF)、Suco-Yellow L 1250(BASF)、Suco-YellowD1355(BASF)、Suco Fast Yellow Dl 355，Dl 351(BASF)、HOSTAPERMPink E 02(Clariant)、Hansa Brilliant Yellow  5GX03(Clariant)、Permanent Yellow GRL 02(Clariant)、Permanent Rubine L6B 05(Clariant)、FANAL Pink D4830(BASF)、CINQUASIA Magenta(DUPONT)、PALIOGEN Black L0084(BASF)、Pigment Black K801(BASF)、以及炭黑——例如或REGAL 330TM(Cabot)、Carbon Black 5250、CarbonBlack 5750(Colnmbia Chemical)等，及其混合物。
着色剂可以以获得所需颜色或色相的任意所需量或有效量存在于所述固体(或相变)油墨中，例如至少约油墨的0.1重量％、或至少约油墨的0.2重量％、或不多于油墨的约25重量％、或少于油墨的15重量％或不多于油墨的约8重量％。
用于彩色印刷的固体(或相变)油墨通常包含固体(或相变)油墨载体组合物，其与固体(或相变)油墨可相容的着色剂结合。一系列有色固体(或相变)油墨可通过使油墨载体组合物与可相容的减色法三原色着色剂结合而形成。减色法三原色着色的固体(或相变)油墨可包含，例如，四组分染料，即，青色、品红色、黄色及黑色。可通过使用单一染料或多种染料的混合物来形成这些减色法三原色油墨。例如，品红色可通过使用溶剂红染料的混合物获得，或复合黑染料可通过混合多种染料获得。美国专利No.4,889,560、美国专利No.4,889,761以及美国专利No.5,372,852——这些专利各自的公开内容通过引用的方式全部纳入本文——教导了所用减色法三原色着色剂可包含选自比色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸及直接染料、以及碱性染料的染料。着色剂还可包含颜料，如公开于例如美国专利No.5,221,335中，该专利的公开内容通过引用的方式全部纳入本文。美国专利No.5,621,022——该专利的公开内容通过引用的方式全部纳入本文——公开了固体(或相变)油墨组合物中的具体的一类聚合染料的用途。
一些实施方案中的油墨还可包含常规添加剂以利用这些常规添加剂相关的已知功能。这些添加剂可包括，例如杀生物剂、消泡剂、增滑剂及匀染剂、增塑剂、颜料分散剂、粘度改进剂、抗氧化剂、吸收剂等。
所述油墨中任选的抗氧化剂可防止图像氧化，还可防止油墨容器中的油墨组分以加热熔体的形式存在时氧化。合适的抗氧化剂的实例包括(1)N，N’-六亚甲基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(IRGANOX 1098，购自Ciba-Geigy Corporation)、(2)2，2-二(4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酰基氧基))乙氧基苯基)丙烷(TOPANOL-205，购自ICI AmericaCoporation)、(3)三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯(CYANOX 1790、41，322-4、LTDP、Aldrich D12，840-6)、(4)2，2’-亚乙基二(4，6-二-叔丁基苯基)氟代亚膦酸酯(ETHANOX-398，购自EthylCorporation)、(5)四(2，4-二-叔丁基苯基)4.4’-二苯基二亚膦酸酯(ALDRICH 46，852-5，硬度值为90)、(6)季戊四醇四硬脂酸酯(TCIAmerica#PO739)、(7)三丁基次磷酸铵(Aldrich 42，009-3)、(8)2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich 25，106-2)、(9)2，4-二-叔丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚(Aldrich 23，008-1)、(10)4-溴-2，6-二甲基苯酚(Aldrich34，951-8)、(11)4-溴-3，5-二甲基苯酚(Aldrich B6，420-2)、(12)4-溴-2-硝基苯酚(Aldrich 30，987-7)、(13)4-(二乙基氨基甲基)-2，5-二甲基苯酚(Aldrich 14，668-4)、(14)3-二甲基氨基苯酚(Aldrich D14，400-2)、(15)2-氨基-4-叔戊基苯酚(Aldrich 41，258-9)、(16)2，6-二(羟基甲基)-对-甲苯酚(Aldrich 22，752-8)、(17)2，2’-亚甲基二苯酚(Aldrich B4，680-8)、(18)5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚(Aldrich 26，951-4)、(19)2，6-二氯-4-氟苯酚(Aldrich 28，435-1)、(20)2，6-二溴氟苯酚(Aldrich 26，003-7)、(21)α-三氟-邻甲苯酚-1(Aldrich 21，979-7)、(22)2-溴4-氟苯酚(Aldrich 30，246-5)、(23)4-氟苯酚(Aldrich F1，320-7)、(24)4-氯苯基-2-氯-1，1，2-三-氟乙基砜(Aldrich 13，823-1)、(25)3，4-二氟苯基乙酸(Aldrich 29，043-2)、(26)3-氟苯基乙酸(Aldrich 24，804-5)、(27)3，5-二氟苯基乙酸(Aldrich 29，044-0)、(28)2-氟苯基乙酸(Aldrich20，894-9)、(29)2，5-二(三氟甲基)苯甲酸(Aldrich 32，527-9)、(30)乙基-2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)丙酸酯(Aldrich 25，074-0)、(31)四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-二苯基二亚膦酸酯(Aldrich 46，852-5)、(32)4-叔戊基苯酚(Aldrich 15，384-2)、(33)3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙基醇(Aldrich 43，071-4)、NAUGARD 76、NAUGARD 445、NAUGARD512及NAUGARD 524(由Uniroyal Chemical Company制造)等，及其混合物。如果存在，所述油墨中的抗氧化剂可以以任意所需量或有效量存在，例如油墨的约0.25重量％至约10重量％或油墨的约1重量％至约5重量％。
所述油墨还可任选地包含一种UV吸收剂。该任选UV吸收剂主要保护生成的图像免于UV降解。合适的UV吸收剂的具体实例包括(1)2-溴-2’，4-二甲氧基苯乙酮(Aldrich 19，948-6)、(2)2-溴-2’，5’-二甲氧基苯乙酮(Aldrich 10，458-2)、(3)2-溴-3’-硝基苯乙酮(Aldrich 34，421_4)、(4)2-溴-4’-硝基苯乙酮(Aldrich 24，561-5)、(5)3’，5’-二乙酰氧基苯乙酮(Aldrich 11，738-2)、(6)2-苯基磺酰基苯乙酮(Aldrich 34，150-3)、(7)3’-氨基苯乙酮(Aldrich 13，935-1)、(8)4’-氨基苯乙酮(AldrichA3，800-2)、(9)1H-苯并三唑-1-乙腈(Aldrich 46，752-9)、(10)2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚(Aldrich 42，274-6)、(11)1，1-(1，2-乙烷-二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)(购自Goodrich Chemicals)、(12)2，2，4-三甲基-1，2-氢化喹啉(购自Mobay Chemical)、(13)2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、(14)2-十二烷基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁二酰亚胺(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)、(15)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)-十一烷)二乙基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(购自Fairmount)、(16)N-(对乙氧基羰基苯基)-N’-乙基-N’-苯基甲脒(购自Givaudan)、(17)6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(购自Monsanto Chemicals)、(18)2，4，6-三-(N-1，4-二甲基戊基-4-苯二氨基)-1，3，5-三嗪(购自Uniroyal)、(19)2-十二烷基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酰亚胺(购自Aldrich Chemical Co.)、(20)N-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二烷基丁二酰亚胺(购自Aldrich Chemical Co.)、(21)(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺-(5，5)十一烷)二乙基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(购自Fairmount)、(22)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(购自Fairmount)、(23)二丁基二硫代氨基甲酸镍(购自Ferro的UV-ChekAM-105)、(24)2-氨基-2’，5-二氯二苯酮(Aldrich 10，515-5)、(25)2’-氨基-4’，5’-二甲氧基苯乙酮(Aldrich 32，922-3)、(26)2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯丁酮(Aldrich 40，564-7)、(27)4’-苄基氧基-2’-羟基-3’-甲基苯乙酮(Aldrich 29，884-0)、(28)4，4’-二(二乙氨基)二苯酮(Aldrich16，032-6)、(29)5-氯-2-羟基二苯酮(Aldrich C4，470-2)、(30)4’-哌嗪苯乙酮(Aldrich 13，646-8)、(31)4’-哌啶苯乙酮(Aldrich 11，972-5)、(32)2-氨基-5-氯二苯酮(Aldrich A4，556-4)、(33)3，6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-辛基咔唑(Aldrich 46，073-7)等，及其混合物。如果存在，所述油墨中任选的UV吸收剂可以任意所需量或有效量存在，例如或油墨的约1重量％至约10重量％或油墨的约3重量％至约5重量％。
所述油墨还可任选地包含粘度改进剂。合适的粘度改进剂的实例包括脂族酮，例如硬脂酮等。如果存在，所述油墨中任选的粘度改进剂可以任意所需量或有效量存在，在一个实施方案中至少为油墨的约0.1重量％，在另一个实施方案中至少为油墨的约1重量％，在另一个实施方案中至少为油墨的约10重量％，在另一个实施方案中至多为油墨的约30重量％，以及在另一个实施方案中至多为油墨的约15重量％。
其它任选的添加剂可包括增稠剂，例如
Figure BSA00000431827200221
85——氢化松香酸的丙三醇酯(购自Hercules)、
Figure BSA00000431827200222
105——氢化松香酸的季戊四醇酯(购自Hercules)、
Figure BSA00000431827200223
21——苯二甲酸的氢化松香醇酯(购自Hercules)、ARAXAWA KE-311树脂——氢化松香酸的三甘油酯(购自Arakawa Chemical Industries，Ltd.)、合成聚萜烯树脂——例如
Figure BSA00000431827200224
2300、100及
Figure BSA00000431827200226
80(购自Neville ChemicalCompany)、
Figure BSA00000431827200227
86——改性合成聚萜烯树脂(购自Goodyear)等。
增稠剂的存在量可为油墨的至少约0.1重量％，在另一个实施方案中至少为油墨的约5重量％，在另一个实施方案中至少为油墨的约10重量％，在另一个实施方案中至多为油墨的约50重量％，然而所述量可在这些范围之外。粘合剂，例如
Figure BSA00000431827200228
757、759或744(购自Henkel)，在一个实施方案中的存在量可为油墨的至少约0.1重量％，在另一个实施方案中至少为油墨的约1重量％，在另一个实施方案中为油墨的约5重量％、在另一个实施方案中至多为油墨的约50重量％，在另一个实施方案中至多为油墨的约10重量％，然而所述量可在这些范围之外。
所述油墨可包括一种任选的增塑剂，例如
Figure BSA00000431827200229
250(购自Uniplex)，苯二甲酸酯增塑剂(购自Monsanto，商品名为)例如苯二甲酸二辛基酯、苯二甲酸二(十一烷基)酯、苯二甲酸烷基苄基酯(
Figure BSA000004318272002211
278)、磷酸三苯基酯(购自Monsanto)、KP-
Figure BSA000004318272002212
——磷酸三丁氧基乙基醋(购自FMC Corporation)、
Figure BSA000004318272002213
150——苯二甲酸二环己基酯(购自Morflex ChemicalCompany Inc.)、偏苯三酸三辛基酯(Eastman Kodak Co.)等。
增塑剂的存在量可为油墨的至少约0.1重量％，例如油墨的至少约1重量％，例如油墨的至少约2重量％，但是不多于油墨的约至少15重量％。
通过将油墨引入喷墨设备例如热喷墨设备、声波喷墨设备或压电喷墨设备中，同时使熔化的油墨滴以图案形式喷射至基底例如或纸张或透明材料上从而可识别为图像，而用本文所述的油墨产生印刷图像。所述油墨通常装在至少一个容器中，所述容器被任意合适的供料设备连接至喷墨通道及喷墨用的喷墨头的喷孔。在喷墨过程中，可用任意合适的方法加热喷墨头至油墨的喷射温度。装有相变油墨的(一个或多个)容器还可包括加热元件以加热油墨。由此将相变油墨从固态转化为喷墨的熔融态。用于描述喷墨设备组件——例如喷墨通道、喷孔等——的“至少一个”或“一个或多个”表示1至约2百万、例如约1000至约1.5百万或约10 000至约1百万个任意的这类组件存在于该喷墨设备中。描述喷墨设备的其它组件——例如喷墨头、容器、进料管等——的“至少一个”或“一个或多个”表示1至约15、例如1至约8或1至约4个任意的这类组件存在于喷墨设备中。
可将油墨喷射至合适的基底以形成图像。可使用任意合适的基底或记录片，包括普通纸(例如
Figure BSA00000431827200231
4024纸、
Figure BSA00000431827200232
Image Series纸、Courtland 4024DP纸)、栅格笔记本纸、证券纸、二氧化硅涂布纸(例如Sharp Company二氧化硅涂布纸)、JuJo纸、HAMMERMILL
Figure BSA00000431827200233
纸等、光泽涂布纸(例如
Figure BSA00000431827200234
Digital Color Gloss、Sappi Warren Papers
Figure BSA00000431827200235
等)、纸张、透明材料、织物、纺织品、塑料、聚合物膜、无机基底(例如金属、陶瓷及木材)等。
所述组合物可包含任意要素的结合，只要其满足本发明所涵盖的物理性质。可用于形成所述组合物的组分描述与美国专利No.6,906,118，该专利通过引用的方式全文纳入本说明书。
所述油墨组合物还可任选地包含其它材料，其可取决于使用所述油墨的印刷机类型。例如，载体组合物通常被设计用于直接印刷模式或间接或胶版印刷转印系统。
本发明的油墨组合物可通过任意所需的或合适的方法来制备。如果是固体油墨组合物，则可将油墨成分简单地一起加入至合适的容器中，在搅拌下加热并混合在一起，得到均匀的油墨组合物，然后在模具中冷却得到准备装载在相容的印刷盒中的油墨棒。
本文公开的主要内容将通过以下实施例进行进一步描述。除非另作说明，所有份数及百分比都以重量计。
实施例
制备乙氧基化辛基酚衍生物A(“衍生物A”)的方法A
在放有搅拌磁子的250mL的烧瓶中加入预熔化的70g IGEPALCA210(MW＝261)与80.0g Unilin 425(OH#95.3，MW＝589)的混合物。将该烧瓶放置在带有温度计的140℃油浴中，然后加热并搅拌。大约5分钟之后，加入30g IPDI(MW＝222)，然后加入三滴Fascat 4202催化剂。观察到放热现象。大约1.5小时之后，获得反应产品的IR光谱，没有发现异氰酸酯峰(约2230em-1)。将内容物倒在铝罐中冷却并固化。
制备乙氧基化辛基酚衍生物B(“衍生物B”)的方法B
在放有搅拌磁子的250mL的烧瓶中加入预熔化的29.9g IGEPALCA210(OH#214.92，MW＝261)与67.9g Unilin 425(OH#95.3，MW＝589)的混合物。将该烧瓶放置在带有温度计的140℃油浴中，然后加热/搅拌。大约5分钟之后，加入30g二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(H12MDI，MW＝262)，然后加入三滴Fascat 4202催化剂。观察到放热现象。大约1.5小时之后，获得反应产品的IR光谱，没有发现异氰酸酯峰(约2230cm-1)。将内容物倒在铝罐中冷却并固化。
制备乙氧基化辛基酚衍生物C(“衍生物C”)的方法C
在放有搅拌磁子的250mL的烧瓶中加入预熔化的46.6g IGEPALCA210(OH#214.92，MW＝261)与105.7g Unilin 425(MW＝589)的混合物。将该烧瓶放置在带有温度计的140℃油浴中，然后加热/搅拌。大约5分钟之后，加入30g六亚甲基二异氰酸酯(HDI，MW＝168)，然后加入三滴Fascat 4202催化剂。观察到放热现象。大约1.5小时之后，获得反应产品的IR光谱，没有发现异氰酸酯峰(约2230cm-1)。将内容物倒在铝罐中冷却并固化。
制备乙氧基化辛基酚衍生物D(“衍生物D”)的方法D
在放有搅拌磁子的250mL的烧瓶中加入预熔化的37.3g IGEPALCA210(OH#214.92，MW＝261)与84.6g Unilin 425(MW＝589)的混合物。将该烧瓶放置在带有温度计的140℃油浴中，然后加热/搅拌。大约5分钟之后，加入30g三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI，MW＝210)，然后加入三滴Fascat 4202催化剂。观察到放热现象。大约1.5小时之后，获得反应产品的IR光谱，没有发现异氰酸酯峰(约2230cm-1)。将内容物倒在铝罐中冷却并固化。
无色可固化固体油墨如表1所示配制(标有“实施例1”和“实施例2”)，可固化固体油墨用Licowax-KFO(购自Clariant的酯蜡，滴落熔点为约89°)来配制(“对比例”)。
表1：油墨制剂
表1所示制剂用以下方法制备：在30mL的琥珀色玻璃瓶中按以下顺序加入表1所示组分：CD406、SR368、CD587、Unilin 350丙烯酸酯、Licowax KFO或衍生物A、Irgacure 819、Irgacure 184、Irgacure 379以及Irgacure 907，得到总量为10g的油墨。在该10g混合物中加入搅拌子并将混合物置于Variomag反应装置中。加热混合物并分别在约90℃下及300RPM下搅拌至少20分钟或直至混合物看起来均匀。将温度升至100℃约5分钟。将混合物降温至90℃并搅拌90分钟。
如表2所示，测量了实施例1及2及对比例的固化前硬度或初始硬度、固化速率(初始斜率)、固化后硬度(最终硬度)、粘度及体积收缩率数据。
可选油墨载体固化前和固化后的硬度采用Model 476Stand及1Kg负载量，使用PTC Durometer Model PS 6400-0-29001获得。市售固体油墨(ColorQubeTM 9200系列固体油墨)的硬度测量为67，如图1所示。本发明的可固化固体的固化后硬度可为约40至约90、例如约70至约90、或约75至约85。
固化速率通过测量硬度相对于UV光线暴露时间的变化而获得。用配备有D-灯泡的光锤(Fusion UV Systems Inc.)照射载体，然后在特定的暴露时间之后测量硬度。用硬度对固化速率(s/ft)作图获得油墨载体的初始固化速率。
表2.对比例和实施例1及2的性质(硬度对暴露时间)
  对比例  实施例1  实施例2
  固化前硬度   31.3   17.7   9.7
  固化后硬度   77.8   81.4   77.6
  初始斜率   122.3   264.8   207.9
  90℃下的粘度(cP)   8.90   9.24   8.66
  体积收缩率(％)   4.53   1.16   2.14
表2中，由硬度对暴露时间作图，用以下式子获得硬度及固化速率数据：y＝m1+m2·(1-exp(-m3·x))，初始硬度(固化前硬度)＝m1，初始斜率(固化速率)＝m2·m3；最终硬度(固化后硬度)＝m1+m2。
已发现本发明的油墨的固化速率大于200，其比对比例提高了多于50％，并且固化后硬度与对比例一样高或比对比例高。可固化固体油墨的固化速率在约50至约400、约100至约300、或约150至约300的范围内。
此外，因为实施例1及2的可固化固体油墨中含有低浓度的结晶蜡，已发现由喷墨温度冷却的收缩值相对于对比例减少了约50％。通过将约6.7mL熔化的油墨倒进直径为35mL、高为7mL的铜质模具中进行测量。将油墨冷却至少12小时，由固化油墨及模具的直径来测量收缩值。假设y方向与x方向(高度)上的收缩值相同。由喷墨温度冷却至室温(约20℃至约25℃)的收缩值在约0.1％至约8％，例如约0.5％至约5％，或约0.5％至约3％。其极大地改进甚至取消了目前与其它可固化固体油墨相关的维护周期。此外，如图2及3所示，在约40℃至约100℃的温度范围内，所述可固化固体油墨的粘度在约8cps至约107cps、约10cps至约107cps的范围内。
为了评估与存在于所述可固化固体油墨组合物中的乙氧基化辛基酚衍生物的量相关的印刷质量，配制了另外两个样品(试验实施例3和4)，其包含不同量的乙氧基化辛基酚衍生物IPDI-Unilin 425树脂(衍生物A)。制备了约120g的实施例1所述的制剂(示于表1中)。此外，将蓝色烯烃染料24316加入了该制剂。
表3.实施例3中的可固化固体油墨
Figure BSA00000431827200271
表4.实施例4中的可固化固体油墨
Figure BSA00000431827200281
将试验实施例3和4的油墨用PIJ印刷头印刷在改性Phaser 8400装置上。有色油墨于95℃下被印刷在普通纸或涂布纸(
Figure BSA00000431827200282
、XeroxDigital Color
Figure BSA00000431827200283
及Xerox Digital Color Elite
Figure BSA00000431827200284
纸)上，并将该鼓(纸张)的温度保持在三个不同的设定点上：35℃、40℃及45℃。
印刷至纸张上的图像用配备有D-灯泡的Fushion UV Systems Inc.光锤以32ft/min的速度进行固化。固化的图像没有涂抹并且耐划痕性良好，当基底被设定在约40至约45℃的较高温度下，耐划痕性显著提高。实施例4显示了比实施例3提高了的印刷质量。
因此，本发明的可固化固体油墨保持了与用市售树脂配制的固体相变油墨及可固化固体油墨有关的处理、安全和印刷质量的优点。但是，本发明的可固化固体油墨还提供了更好的性能，例如提高的固化速率、冷却至室温(约20℃至约25℃)时的低收缩值、易于直接印刷至纸张、相较于固体油墨更高的硬度、无涂抹、以及更好的耐划痕性。
应理解，各种上述所公开的和其他的特征和功能或其替代物可以按需要地结合至多种其它不同的体系或应用中。此外，各种目前无法预见的或未曾预料到的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案可随后由本领域技术人员作出，这些也意欲包括在所附权利要求中。

Claims (10)

1.一种辐射可固化固体油墨组合物，包含：
可固化组分；
不可固化组分，其包含至少一种乙氧基化辛基酚衍生物；
至少一种光敏引发剂；以及
着色剂；其中
所述组分形成在第一温度下为固体的可固化油墨组合物，并且
所述组分在第二温度下形成液体组合物，
其中
所述第一温度为约20至约25℃，且
所述第二温度大于约40℃。
2.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述可固化组分包含可固化蜡。
3.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述不可固化组分包含至少一种不可固化蜡。
4.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述乙氧基化辛基酚衍生物为选自下式的化合物：
Figure FSA00000431827100011
Figure FSA00000431827100021
及
Figure FSA00000431827100022
其中上式中的R为CH3-(CH2)n-且n为17至47间的一个整数。
5.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述乙氧基化辛基酚衍生物为选自下式的化合物：
Figure FSA00000431827100023
Figure FSA00000431827100031
及
Figure FSA00000431827100032
其中上式中的R为CH3-(CH2)n-且n为23至33间的一个整数。
6.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述组合物的固化速率(ft/s)在约100至约300的范围内。
7.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述组合物由100℃冷却至室温的收缩值为约5％至约0.1％。
8.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述组合物的固化后硬度为约70至约95。
9.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述组合物在90℃下的粘度小于12cPs，优选在约5至约12的范围内。
10.权利要求1的可固化固体油墨组合物，其中所述可固化组分与所述不可固化组分的重量比为约0.95至约0.5。
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