CN103543617A - 防腐剂混合物和负型光刻胶剥离剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种防腐剂混合物，其包括肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷。包含该防腐剂混合物的负型光刻胶剥离剂组合物对光刻胶层具有优良的剥离性，且不会对金属布线材料产生浸蚀，在半导体电路元件制造工序中，具有很大的优势。

Description

防腐剂混合物和负型光刻胶剥离剂组合物

技术领域

本发明涉及印刷电路板平板印刷技术领域，尤其涉及一种用于显影过程之后剥离负型光刻胶的负型光刻胶剥离剂组合物，更进一步涉及一种在去除用于布图金属布线的光刻胶时，能够降低对金属布线的腐蚀，且能达到优秀的剥离效果的负型光刻胶剥离剂组合物。

背景技术

光刻胶是在照相平版印刷工艺中必不可少的物质，而照相平版印刷工艺一般应用于集成电路、大规模集成电路、超大规模集成电路等半导体装置和液晶显示器、平板显示器等图像显示装置的制造。

基板上光致抗蚀剂的去除技术有：湿式剥离，其使用被称之为光致抗蚀剂剥离液的化学药品，使光致抗蚀溶解或部分溶解，由此从基板上剥离光致抗蚀剂；以及干式剥离，其使用被称之为灰化成分的处于等离子状态的氧气等将光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层灰化去除。可以选择适于各自的制造工序的去除技术。

以前，对于光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层的去除，主要使用灰化方法。另外，在只采用灰化方法而难以从基板上完全去除来自光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层的灰化物的情况下，灰化处理之后，并用基于光致抗蚀剂残渣去除液的处理。再者，对于灰化去除比较困难的侧壁保护沉积膜的去除，也可以使用湿式剥离。在此，所谓光致抗蚀剂残渣，意味着下列的残渣全部包括在内：灰化处理后残留在基板表面的不完全灰化物即光致抗蚀剂残渣，残留在布线以及残留在导通孔侧面的侧壁聚合物(也称为侧壁保护膜)，以及残留在导通孔侧面和底面的有机金属聚合物、金属氧化物等。

在采用湿式剥离的情况下，可以使用烷基苯和烷基苯磺酸的酸性光致抗蚀剂剥离液、以及烷醇胺等的碱性光致抗蚀剂剥离液等，其用于通过离子照射和热形成的光致抗蚀剂变质层，但难以剥离干蚀刻形成的光致抗蚀剂变质层。因此，提出了由烷醇胺、二羟基苯以及二甲亚砜构成的光致抗蚀剂剥离液等。

另外，残留在布线以及导通孔侧面的侧壁聚合物和在残留导通孔侧面以及底面的有机金属聚合物等光致抗蚀剂残渣的一部分、以及布线材料等的被蚀刻材料，通过干蚀刻而实现无机化。因此，作为具有剥离光致抗蚀剂和去除无机成分这两种功能的洗涤组合物，也提出了以羟胺和烷醇胺为主成分的组合物。另外，作为仅去除无机成分的洗涤剂，已经提出了氟化铵、四烷基醋酸铵、二甲基甲酰胺以及水构成的组合物。

但是，在使用这些光致抗蚀剂剥离液或光致抗蚀剂残渣去除液的情况下，为了不腐蚀布线材料，需要进行采用异丙醇等有机溶剂的冲洗，为了完全去除光致抗蚀剂残渣，需要进行高温下的处理。再者，光致抗蚀剂残渣与布线材料的组成类似，所以采用这些光致抗蚀剂残渣去除液进行基板处理时，存在的问题是对布线材料造成腐蚀，从而影响产品的质量。

因此，如何实现能够在进行光刻胶剥离的过程中防止对布线材料造成腐蚀成为人们研究的重点，本发明就是在此基础上提出的一种负型光刻胶剥离剂组合物，其对光刻胶层具有优良的剥离性，且不会对金属布线材料产生浸蚀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的负型光刻胶剥离剂组合物，其对光刻胶层具有优良的剥离性，且不会对金属布线材料产生浸蚀，在半导体电路元件制造工序中，具有很大的优势。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种防腐剂混合物，其包括肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷。

其中，所述防腐剂混合物仅由肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷构成。

其中，所述肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷混合质量比为1：1.2～1.5。

其中，所述肉桂基咪唑啉的制备方法具体为：

将10ml分析纯的二乙烯三胺置于四口烧瓶中，升温至150℃，滴入3ml分析纯甲苯，添加22g分析纯的肉桂酸，在氮气环境下进行搅拌，再升温至170℃开始酰化脱水，反应5h以后，升温至240℃开始环化脱水3h，反应完毕后将其置于真空干燥箱中干燥，得到棕褐色粘稠状的肉桂基咪唑啉，反应式如下：

其中，所述1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷的制备方法具体为：

取10.8g邻苯二胺与7g二甘醇酸，将两者混合溶于120ml浓度为6mol/L的盐酸溶液中，机械搅拌，在90℃下回流12h，待体系冷却后，用氨水调节pH值至溶液呈弱碱性，冷却，干燥，采用水-丙酮(体积比1：1)重结晶(50mL×3次)，得到白色粉末状目标产物，即为1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷。

本发明还提供了上述防腐剂混合物在制备负型光刻胶剥离剂组合物中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种负型光刻胶剥离剂组合物，其包括多元醇混合物、氢氧化季氨盐、醇钠、吗啉、表面活性剂、水溶性有机溶剂、防腐蚀剂混合物、有机胺和去离子水。

其中，所述负型光刻胶剥离剂组合物中各组分的重量百分比为多元醇混合物10～20质量％、氢氧化季氨盐3～10质量％、醇钠15～25质量％、吗啉3～5质量％、表面活性剂2～6质量％、水溶性有机溶剂5～20质量％、防腐蚀剂混合物8～12质量％、有机胺10％～30％和余量的去离子水。

其中，所述负型光刻胶剥离剂组合物中各组分的重量百分比为多元醇混合物15质量％、氢氧化季氨盐5质量％、醇钠20质量％、吗啉5质量％、表面活性剂4质量％、水溶性有机溶剂15质量％、防腐蚀剂混合物10质量％、有机胺20％和余量的去离子水。

其中，所述多元醇混合物具体为山梨糖醇和木糖醇。

其中，所述氢氧化季铵盐为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵(胆碱)、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵中的一种或几种混合。

其中，所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠中的一种或几种混合。

其中，所述水溶性有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇单丁醚或二甲亚砜中的一种或几种混合。

其中，所述的有机胺为一级脂肪胺、二级脂肪胺、三级脂肪胺。

其中，所述防腐蚀剂混合物是肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷构成的混合物，所述肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷混合质量比为1：1.2～1.5。

其中，所述肉桂基咪唑啉的制备方法具体为：

将10ml分析纯的二乙烯三胺置于四口烧瓶中，升温至150℃，滴入3ml分析纯甲苯，添加22g分析纯的肉桂酸，在氮气环境下进行搅拌，再升温至170℃开始酰化脱水，反应5h以后，升温至240℃开始环化脱水3h，反应完毕后将其置于真空干燥箱中干燥，得到棕褐色粘稠状的肉桂基咪唑啉，反应式如下：

其中，所述1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷的制备方法具体为：

取10.8g邻苯二胺与7g二甘醇酸，将两者混合溶于120ml浓度为6mol/L的盐酸溶液中，机械搅拌，在90℃下回流12h，待体系冷却后，用氨水调节pH值至溶液呈弱碱性，冷却，干燥，采用水-丙酮(体积比1：1)重结晶(50mL×3次)，得到白色粉末状目标产物，即为1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷。

本发明还提供了上述负型光刻胶剥离剂组合物的制备方法，将上述多元醇混合物、上述氢氧化季氨盐、上述醇钠、上述吗啉、上述表面活性剂、上述水溶性有机溶剂、上述防腐蚀剂混合物、上述有机胺以及去上述离子水混合，搅拌均匀，即得。

本发明的有益效果：

本发明提供的负型光刻胶剥离剂组合物对光刻胶层具有优良的剥离性，且不会对金属布线材料产生浸蚀，在半导体电路元件制造工序中，具有很大的优势。

具体实施方式

本发明提供了一种负型光刻胶剥离剂组合物，其包括多元醇混合物、氢氧化季氨盐、醇钠、吗啉、表面活性剂、水溶性有机溶剂、防腐蚀剂混合物、有机胺和余量的去离子水。

进一步，所述负型光刻胶剥离剂组合物仅由上述组分构成。

所述多元醇混合物具体为山梨糖醇和木糖醇，所述山梨糖醇和木糖醇的混合质量比例关系为1：1.5～2，相对于整个组合物，所述多元醇混合物为10～20质量％，特别优选的是15～20质量％，最优选15％。

所述氢氧化季铵盐具体可以列举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵(胆碱)、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵等，优选的是四甲基氢氧化铵。这些氢氧化季铵盐可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用，氢氧化季铵盐相对于整个组合物，为3～10质量％，特别优选的是4～6质量％，最优选5％。

所述醇钠具体为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠，这些醇钠可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用，优选为乙醇钠，醇钠相对于整个组合物，为15～25质量％，特别优选的是15～20质量％，如果质量分数低于15％，剥离液就无法渗入到光刻胶内，进而无法剥离光刻胶，最优选20％。

所述表面活性剂为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，优选为聚氧乙烯醚，相对于整个组合物，表面活性剂为2～6质量％，特别优选的是3～5质量％，最优选4质量％。

所述水溶性有机溶剂具体为N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇单丁醚或二甲亚砜，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮，相对于整个组合物，所述水溶性有机溶剂的添加量为5～20质量％，特别优选10～15质量％，最优选15％。

相对于整个组合物，所述吗啉的添加量为3～5质量％，特别优选4～5质量％，最优选5％。

所述的有机胺可以利用一级脂肪胺、二级脂肪胺、三级脂肪胺等，它们可以单独使用或一种以上混合使用。所述的一级脂肪胺有单乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、羟乙基乙二胺等。所述的二级脂肪胺有二乙醇胺、氨基双丙胺、2-甲氨基乙醇等。所述的三级脂肪胺有三乙氨基乙醇。所述的有机胺类中优选使用单乙醇胺。相对于整个组合物，所述有机胺的使用量为10％～30％，如果其含量小于10％，会导致抗蚀剂的剥离性能降低，如果其含量大于30％，会严重腐蚀金属。所述胺化合物为强碱性物质，其强有力地渗透到在干法蚀刻或者湿法蚀刻、灰化或者离子注入工艺等各种工序条件下变质而交联的抗蚀膜的高分子母体中，并破坏分子内或者分子间的引力。所述胺化合物的作用是，其在残留于基板上的抗蚀膜中结构脆弱的部分里形成空间，以便将抗蚀膜改变为非结晶高分子凝胶块，从而能够易于剥离附着在基板上的抗蚀膜，所述有机胺的添加量进一步优选为15％～20％，最优选20％。

所述防腐蚀剂混合物是肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷构成的混合物，所述肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷混合质量比为1：1.2～1.5，相对于整个组合物，所述防腐蚀剂混合物的添加量为6～12质量％，特别优选8～10质量％，最优选10％。

所述肉桂基咪唑啉的制备方法具体为：

将10ml分析纯的二乙烯三胺置于四口烧瓶中，升温至150℃，滴入3ml分析纯甲苯，添加22g分析纯的肉桂酸，在氮气环境下进行搅拌，再升温至170℃开始酰化脱水，反应5h以后，升温至240℃开始环化脱水3h，反应完毕后将其置于真空干燥箱中干燥，得到棕褐色粘稠状的肉桂基咪唑啉，反应式如下：

所述1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷的制备方法具体为：

取10.8g邻苯二胺与7g二甘醇酸，将两者混合溶于120ml浓度为6mol/L的盐酸溶液中，机械搅拌，在90℃下回流12h，待体系冷却后，用氨水调节pH值至溶液呈弱碱性，冷却，干燥，采用水-丙酮(体积比1：1)重结晶(50mL×3次)，得到白色粉末状目标产物，即为1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷。

本发明还提供了上述负型光刻胶剥离剂组合物的制备方法，将上述多元醇混合物、上述氢氧化季氨盐、上述醇钠、上述吗啉、上述表面活性剂、上述水溶性有机溶剂、上述防腐蚀剂混合物、上述有机胺以及去上述离子水混合，搅拌均匀，即得。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1 肉桂基咪唑啉的制备

将10ml分析纯的二乙烯三胺置于四口烧瓶中，升温至150℃，滴入3ml分析纯甲苯，添加22g分析纯的肉桂酸，在氮气环境下进行搅拌，再升温至170℃开始酰化脱水，反应5h以后，升温至240℃开始环化脱水3h，反应完毕后将其置于真空干燥箱中干燥，得到棕褐色粘稠状的肉桂基咪唑啉。

实施例2 1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷的制备

取10.8g邻苯二胺与7g二甘醇酸，将两者混合溶于120ml浓度为6mol/L的盐酸溶液中，机械搅拌，在90℃下回流12h，待体系冷却后，用氨水调节pH值至溶液呈弱碱性，冷却，干燥，采用水-丙酮(体积比1：1)重结晶(50mL×3次)，得到白色粉末状目标产物，即为1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷。

实施例3 负型光刻胶剥离剂1

将5g山梨醇、10g木糖醇、5g四甲基氢氧化铵、20g甲醇钠、5g吗啉、4g聚氧乙烯醚、15gN-甲基-2-吡咯烷酮、4g实施例1制备的肉桂基咪唑啉、6g实施例2制备的1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷、20g单乙醇胺以及6g离子水混合，搅拌均匀，即得负型光刻胶剥离剂1。

比较例1 比较负型光刻胶剥离剂1

将5g山梨醇、10g木糖醇、5g四甲基氢氧化铵、20g甲醇钠、5g吗啉、4g聚氧乙烯醚、15gN-甲基-2-吡咯烷酮、1g实施例1制备的肉桂基咪唑啉、2g实施例2制备的1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷、20g单乙醇胺以及6g离子水混合，搅拌均匀，即得负型光刻胶剥离剂1。

比较例2 比较负型光刻胶剥离剂2

将5g山梨醇、10g木糖醇、5g四甲基氢氧化铵、12g甲醇钠、5g吗啉、4g聚氧乙烯醚、15gN-甲基-2-吡咯烷酮、4g实施例1制备的肉桂基咪唑啉、6g实施例2制备的1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷、20g单乙醇胺以及6g离子水混合，搅拌均匀，即得负型光刻胶剥离剂2。

以上述实施例和比较例的负型光刻胶剥离剂为试料，利用下述试验方法，评价光致抗蚀剂的剥离性、金属布线(Cu类布线)材料的腐蚀。结果示于表1。

光致抗蚀剂的剥离性

在铜溅射膜上形成了铜重布线的晶片上层合由负型光致抗蚀剂组成的感光性干膜(“ORDYL”；东京应化工业(株)制)。经由掩模图案将该负型感光性干膜选择性曝光，用碳酸钠溶液进行显影，形成光致抗蚀剂图案(膜厚120μm)。

然后，通过电解电镀，在未形成光致抗蚀剂图案的部分形成铜端子(高度120μm)。

将上述处理基板在下表3所示的光致抗蚀剂用剥离液(60℃)中浸溃60分钟后，用扫描型电子显微镜(SEM)观察，基于下述评价基准评价光致抗蚀剂的剥离性。

评价

S：光致抗蚀剂完全被除去；

A：虽然很少，但是可见光致抗蚀剂残渣；

B：可见光致抗蚀剂残留。

Cu类布线材料的腐蚀

在硅基板上形成Cu层(150nm厚)后，将该基板在下表1所示光致抗蚀剂用剥离液(60℃)中浸渍10分钟，测定薄层电阻值，由该结果求出Cu层的膜减少量(蚀刻量)，按下述评价基准评价对Cu层的防腐蚀性。

需要说明的是薄层电阻值的测定使用VR-70(国际电气(株)制)进行测定。

评价

A：未见腐蚀；

B：可见腐蚀。

表1

	光致抗蚀剂的剥离性	Cu类布线材料的腐蚀
			实施例3	S	A
对比例1	S	B
			对比例2	B	A

从表1可以看出，采用本发明的负型光刻胶剥离剂组合物对光刻胶的剥离性较好，且对金属布线的腐蚀性较弱。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种防腐剂混合物，其特征在于：包括肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷。

2.如权利要求1所述的防腐剂混合物，其特征在于：所述防腐剂混合物仅由肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷构成。

3.如权利要求1或2所述的防腐剂混合物，其特征在于：所述肉桂基咪唑啉和1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷混合质量比为1：1.2～1.5。

4.如权利要求1至3所述的防腐剂混合物，其特征在于：所述肉桂基咪唑啉的制备方法具体为，

将10ml分析纯的二乙烯三胺置于四口烧瓶中，升温至150℃，滴入3ml分析纯甲苯，添加22g分析纯的肉桂酸，在氮气环境下进行搅拌，再升温至170℃开始酰化脱水，反应5h以后，升温至240℃开始环化脱水3h，反应完毕后将其置于真空干燥箱中干燥，得到棕褐色粘稠状的肉桂基咪唑啉，反应式如下：

5.如权利要求1至4所述的防腐剂混合物，其特征在于：所述1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷的制备方法具体为，

取10.8g邻苯二胺与7g二甘醇酸，将两者混合溶于120ml浓度为6mol/L的盐酸溶液中，机械搅拌，在90℃下回流12h，待体系冷却后，用氨水调节pH值至溶液呈弱碱性，冷却，干燥，采用水-丙酮(体积比1：1)重结晶(50mL×3次)，得到白色粉末状目标产物，即为1，3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷。

6.权利要求1至5所述的防腐剂混合物在制备负型光刻胶剥离剂组合物中的应用。

7.一种负型光刻胶剥离剂混合物，其特征在于：包括权利要求1至6所述的防腐剂混合物。