CN103540181A - 一种用于船舶表面的海洋防污涂料及喷涂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于船舶表面的海洋防污涂料，由防污底漆和防污面漆两部分构成两者分别按总重量100份计，防污底漆包括：环氧树脂10-20份，UV固化树脂10-30份，UV固化单体混合物I10-30份，光引发剂2-5份，混合溶剂I30-50份，助剂0-9份，附着力促进剂0.9-5份；防污面漆包括：环氧树脂8-20份，UV固化树脂8-20份，UV固化单体混合物I10-30份，光引发剂1-5份，混合溶剂I30-50份，助剂0-5份。该防污涂料环保无污染、施工时间短；同时漆膜丰满度高，交联固化，极具交联强度，硬度高、抗划伤性能好、表面稳定性好，耐性优异。漆膜可用于高低速船舶表面、且具有长期防污效果。

Description

一种用于船舶表面的海洋防污涂料及喷涂方法

技术领域

本发明涉及一种涂料，具体涉及一种用于船舶表面的海洋防污涂料及喷涂方法。

背景技术

船舶表面海洋生物的污损常常会增加航行阻力，降低航行速度，增加燃料的消耗。因此，减少船舶表面的污损物粘附成为涂层材料研究的热点。传统的氟碳防污涂料，其防污机理是基于涂层表面的低表面能物理作用，海洋生物难以附着，即便附着也并不牢固，在轮船高速行驶时，极易被水流的冲洗脱落下来，避免了传统毒性涂料毒性物质释放。

目前研究开发的船用氟碳防污涂料，或一些可光固化反应氟碳丙烯酸酯单体或树脂的开发，也主要集中在利用含氟组分的疏水疏油特性构筑超低表面能涂层。CN200510135388.7专利文献公开了一种可在室温下交联固化的氟碳双组份防污涂料，其由甲乙组分按12-20：1的重量比混匀制成，其甲组分由下列重量百分比的物质配制而成：氟碳树脂30-60%，氧化锌5-20%，颜料1-15%，防污剂0.1-45%，有机硅化合物0.1-10%，助剂0.1-2%。乙组分为脂肪族、芳香族固化剂。上述涂料成膜后具有很低的表面能和很高的水接触角，从而达到良好的海洋防污效果。CN200610171609.0专利公开了一种可光固化的氟碳涂料，其主要组成包括含氟（甲基）丙烯酸改性预聚物、反应性（含氟）丙烯酸酯单体、光引发剂、颜料、填料、助剂等，该文献中可光固化含氟丙烯酸改性预聚物的引入，使该涂层具有较低的表面能，因此具有较好的耐玷污性。

然而，对于目前开发的氟碳防污涂层多局限应用于高速船坞，需定时清理，否则污损生物粘附长大难以去除。目前现有研究仅仅关注氟碳涂料的低表面能防污作用，难以从根本上解决船舶表面污损问题。此外，涂层表面清理擦伤破损也常常会导致防污效果的降低；而且对于氟碳聚合物系列涂料，涂层的致密性差和粘附过程中诱发的涂层表面分子重构，也是导致涂层低表面能特性丧失的关键因素，这些难题制约了氟碳涂料在海洋防污领域的应用。因此，高效广谱性的氟碳海洋防污涂层的制备极具挑战。

发明内容

本发明提供了一种用于船舶表面的海洋防污涂料，该涂料可用于高低速船舶表面，具有长期防污效果，而且该防污涂料环保无污染、施工时间短，形成的漆膜丰满度高、防污效果优异，硬度高、抗划伤性能好、表面稳定性好且耐性优异。

为解决上述技术问题，一种技术方案如下：

一种用于船舶表面的海洋防污涂料，由防污底漆和防污面漆两部分构成：

按照防污底漆总重量100份计，所述的防污底漆包括如下组分：

按照防污面漆总重量100份计，所述的防污面漆包括如下组分：

上述组分中，防污底漆和防污面漆中的环氧树脂可选择双酚A环氧树脂或者酚醛环氧树脂。作为优选的技术方案，所述的防污底漆中的环氧树脂选择双酚A环氧树脂，固含量为100%。作为优选的技术方案，所述的防污面漆中的环氧树脂选择酚醛环氧树脂，固含量为100%。本发明防污底漆中加入了环氧树脂，其对金属基材附着力好、固化后体积收缩低，利于降低UV固化体系的漆膜应力，提高附着力。本发明面漆中加入了环氧树脂，其固化后体积收缩低，利于降低UV固化体系的漆膜应力；且软化点较高，成膜后漆膜硬度高，耐性极好。同时，UV固化树脂和UV固化单体通过光固化化学交联反应又会增加漆膜的交联密度，提高漆膜的耐性。

防污底漆和防污面漆中，所述的UV固化树脂可选择环氧丙烯酸树脂，软化点为40-50℃，固含量为100%。

防污底漆中，所述的UV固化单体混合物I可选择由季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合单体。其中，季戊四醇三丙烯酸酯固化快速，交联密度高，硬度佳，耐溶剂性佳；甲基丙烯酸羟乙酯极性较高，可以分别提升防污底漆对基材及防污面漆的附着力。季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯在光引发剂引发下，快速固化，形成高粘附力的底层涂层。作为进一步优选，UV固化单体混合物I中，所述季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯重量比为20:5-10。实验表明，选用该比例的UV固化单体混合物I时，防污底漆对基材附着力极好，且与防污面漆之间层间附着力优异。

防污面漆中，所述的UV固化单体混合物II可选择由固化单体、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合单体。所述的固化单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。作为进一步优选，所述的固化单体、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合单体重量比为15:1-5:5-10。实验表明，选用该比例的UV固化单体混合物II时，海洋生物粘附量更低，且洗脱处理后，粘附的海洋生物容易洗脱，金属表面的生物残留数更少。

本发明中加入了可参与光固化反应的甲基丙烯酸十二氟庚酯，含氟组分在涂层表面富集可降低涂层的表面能，提高涂层的抗微生物粘附是防污领域已知的。然而低表面能涂层表面抗污染效果好，并不表示污损物难以粘附。为提高涂层的防污能力，本发明防污涂料中又加入了亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯因其亲水特性，涂层表面结合水层的形成，界面水屏蔽效应使涂层极具抗污染性能。因此，基于亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯的水层屏蔽作用和全氟烷基的低粘附作用的双重影响下，本发明可以设计出优异防污性能的涂层材料。

上述组分中，所述的光引发剂可选用现有技术中常规的光引发剂，例如可选择Irgacure184或者Irgacure819DW。用于引发UV固化单体混合物I或者UV固化单体混合物II快速进行固化反应。

防污底漆中，所述的混合溶剂I为由丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的混合溶剂。其中，甲苯对环氧树脂的溶解度较好。所述的丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯重量比为1:1:3-2:1-2。作为进一步优选，所述的丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯重量比为：1:1:2-2.4:1-1.5。

防污面漆中，所述混合溶剂II为由三氟甲苯、丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的混合溶剂，其中三氟甲苯为甲基丙烯酸十二氟庚酯的良溶剂，适量添加促进其充分分散是必须的。作为优选的技术方案，所述的三氟甲苯、丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的重量比为1-1.5:1.5:1.5:6-7.5:3-2。作为进一步优选，所述的三氟甲苯、丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的重量比为：1:1:1:5:2。

防污底漆中，所述的附着力促进剂可选择烷基丙烯酸酯磷酸酯。本发明防污底漆中加入了甲基丙烯酸羟乙酯和附着力促进剂，可有效提高底漆对船舶表面的附着力。

防污底漆和防污面漆中，以防污底漆或防污面漆的总重量为100份计，所述的助剂由0.5-1份的流平剂、0.5-3份的分散剂、0.5-3份的防沉剂中的一种或多种组成。防污底漆和防污面漆中可选择相同组成的助剂，也可选用组分不同的助剂，可根据需要确定。

防污面漆中，作为优选，所述填料为滑石粉或消光粉。以增加防污面漆的抗磨强度。

作为对防污底漆组成的改进，一种优选的技术方案为：按照防污底漆总重量100份计，所述的防污底漆包括如下组分：

作为对防污面漆组成的改进，一种优选的技术方案为：按照防污面漆总重量100份计，所述的防污面漆包括如下组分：

作为进一步优选，另一种优选的技术方案为：

所述的按照防污底漆总重量100份计，所述的防污底漆包括如下组分：

按照防污面漆总重量100份计，所述的防污面漆包括如下组分：

本发明还公开了一种制备上述用于船舶表面的海洋防污涂料的方法，包括：

（1）将防污底漆混合均匀后喷涂在钛合金板表面，烘烤，UV固化；

（2）将防污面漆混合均匀后喷涂在所述的防污底漆上，烘烤，UV固化。

优选的，步骤（1）中：烘烤温度为55～65℃，烘烤时间为3～5分钟，UV固化能量为500～800mJ/cm²。

步骤（2）中：烘烤温度为55～65℃，烘烤时间为1～3分钟，UV固化能量为600～800mJ/cm²。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明在防污涂料中引入UV固化组分，提高漆膜交联密度和耐性的同时；又引入亲水单体和含氟单体，在亲水单体的界面水屏蔽效应和含氟组分的低粘附作用的协同作用下，使该防污涂层极具防污特性。该防污涂料环保无污染、施工时间短；同时漆膜丰满度高，交联固化，极具交联强度，硬度高、抗划伤性能好、表面稳定性好，耐性优异。特别地，漆膜可用于高低速船舶表面、且具有长期防污效果。

附图说明

图1为实施例1制备得到的防污涂层进行浒苔孢子粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图2为实施例1制备得到的防污涂层进行浒苔孢子洗脱后粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图3为对比例1制备的得到的防污涂层进行浒苔孢子粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图4为对比例1制备得到的防污涂层进行浒苔孢子洗脱后粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图5为对比例2制备的得到的防污涂层进行浒苔孢子粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图6为对比例2制备得到的防污涂层进行浒苔孢子洗脱后粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图7为对比例3制备的得到的防污涂层进行浒苔孢子粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图8为对比例3制备得到的防污涂层进行浒苔孢子洗脱后粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图9为实施例2制备得到的防污涂层进行浒苔孢子粘附量检测的显微镜拍照结果图。

图10为实施例2制备得到的防污涂层进行浒苔孢子洗脱后粘附量检测的显微镜拍照结果图。

具体实施方式

实施例1

防污底漆的制备：在带有搅拌器的容器中依次加入环氧树脂（江苏三木集团的607环氧树脂）10g，双酚Ａ环氧丙烯酸酯（广州五行材料科技有限公司的G500-P）12g，季戊四醇三丙烯酸酯18g，甲基丙烯酸羟乙酯6g，光引发剂（巴斯夫的Irgavure184）3g，分散剂（BYK163）1.5g，防沉剂（德谦（上海）化学有限公司的SD-1）0.8g，流平剂（BYK354）0.5g，丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯按重量比为5：5：12：5组成的混合溶剂44g，转速10M/s，直至分散均匀，过滤即得防污底漆半成品M₀₁。

称量100克防污底漆半成品M₀₁，添加1g的附着力促进剂助剂（广州精德化学材料有限公司，PM1510），分散均匀，得到本实施例所用防污底漆成品M₀₂。

将上述防污底漆M₀₂喷涂到钛合金板表面，60℃下烘烤4分钟，然后在800mJ/cm²能量UV固化，得到防污底漆涂层M₀₃；

防污面漆的制备：在带有搅拌器的容器中依次加入防污底漆的制备：在带有搅拌器的容器中依次加入环氧树脂（江苏三木集团的F-48环氧树脂）10g，双酚Ａ环氧丙烯酸酯（广州五行材料科技有限公司的G500-P）10g，季戊四醇三丙烯酸酯15g，甲基丙烯酸十二氟庚酯（杭州拓目科技有限公司）5g，甲基丙烯酸羟乙酯10g，滑石粉（250目）10g，光引发剂（巴斯夫的Irgavure184）3g，分散剂（BYK163）1.5g，防沉剂（德谦（上海）化学有限公司SD-1）1.0g，流平剂（BYK354）0.8g，三氟甲苯、丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯按重量比为5：5：5：20：10组成的混合溶剂45g，转速10M/s，直至分散均匀，过滤即得防污面漆M₀₄。

将上述防污面漆M₀₄喷涂到防污底漆涂层M₀₃表面，60℃下烘烤3分钟，然后在600mJ/cm²能量UV固化，得到本发明有防污效果的防污涂层M₁₀。

对比例1

防污底漆的制备：与实施例1相同；

防污面漆的制备：与实施例1相同，区别在于UV单体混合物仅为季戊四醇三丙烯酸酯8g。

喷涂方式与实施例1相同。

性能测试结果如表1所示：

将实施例1和对比例1中制备得到的防污涂层进行性能测试，测试方法和结果如表1所示：

表1实施例1、对比例1性能测试结果

由上述检测结果以及图1～图4可知，利用本发明的防污涂料喷涂的涂层浒苔孢子粘附量明显降低，由对比例1（防污面漆中UV单体混合物仅为季戊四醇三丙烯酸酯）中的1341±185个/mm²降到350±10个/mm²。同时，利用一定力度的水流冲洗后，浒苔孢子洗脱后粘附量较大，孢子残留数少较少。

对比例2

防污底漆的制备：与实施例1相同；

防污面漆的制备：与实施例1相同，区别在于UV单体混合物为季戊四醇三丙烯酸酯8g，甲基丙烯酸十二氟庚酯8g。

喷涂方式与实施例1相同。

对比例3

防污底漆的制备：与实施例1相同；

防污面漆的制备：与实施例1相同，区别在于UV单体混合物为季戊

四醇三丙烯酸酯8g，甲基丙烯酸羟乙酯10g。

喷涂方式与实施例1相同。

实施例2

防污底漆的制备：在带有搅拌器的容器中依次加入环氧树脂（江苏三木集团的607环氧树脂）15g，双酚Ａ环氧丙烯酸酯（广州五行材料科技有限公司的G500-P）18g，季戊四醇三丙烯酸酯20g，甲基丙烯酸羟乙酯10g，光引发剂（巴斯夫的Irgavure184）3g，分散剂（BYK163）1.5g，防沉剂（德谦（上海）化学有限公司SD-1）0.8g，流平剂（BYK354）0.5g，丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯按重量比为10：10：20：15组成的混合溶剂44g，转速10M/s，直至分散均匀，过滤即得防污底漆半成品M₁₁。

称量100克防污底漆半成品M₁₁，添加1g的附着力促进剂助剂（广州精德化学材料有限公司，PM1510），分散均匀，得到本实施例所用防污底漆成品M₁₂。

将上述防污底漆M₀₂喷涂到钛合金板表面，60℃下烘烤4分钟，然后在800mJ/cm²能量UV固化，得到防污底漆涂层M₁₃；

防污面漆的制备：在带有搅拌器的容器中依次加入防污底漆的制备：在带有搅拌器的容器中依次加入环氧树脂（江苏三木F-48）12g，双酚Ａ环氧丙烯酸酯（广州五行G500-P）15g，季戊四醇三丙烯酸酯15g，甲基丙烯酸十二氟庚酯8g，甲基丙烯酸羟乙酯8g，滑石粉10g，光引发剂(巴斯夫Irgavure184)3g，分散剂（BYK163）1.5g，防沉剂（德谦公司SD-1）1.0g，流平剂（BYK354）0.8g，三氟甲苯、丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯按重量比为5：5：5：25：10组成的混合溶剂50g，转速10M/s，直至分散均匀，过滤即得防污面漆M₁₄。

喷涂方式同实施例1。

将对比例2～3和实施例2-4制备得到的防污涂层进行性能测试，测试方法和结果如表2所示：

表2对比例2～3和实施例2性能测试结果

由表2的检测结果可知，防污面漆中UV单体混合物为季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯、或UV单体混合物为季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯时，其浒苔孢子粘附量仍然较高，且进行浒苔孢子洗脱后粘附量时，孢子残留数仍然较多，进一步显示了本发明的防污涂料的优势所在。

Claims (10)

1.一种用于船舶表面的海洋防污涂料，由防污底漆和防污面漆两部分构成，其特征在于：按照防污底漆总重量100份计，所述的防污底漆包括如下组分：

2.根据权利要求1所述的用于船舶表面的海洋防污涂料，其特征在于，按照防污面漆总重量100份计，所述的防污面漆包括如下组分：

3.根据权利要求2所述的用于船舶表面的海洋防污涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂或者酚醛环氧树脂；所述的UV固化树脂为环氧丙烯酸树脂。

4.根据权利要求2所述的用于船舶表面的海洋防污涂料，其特征在于，所述的UV固化单体混合物I为由季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合单体。

5.根据权利要求2所述的用于船舶表面的海洋防污涂料，其特征在于，所述的UV固化单体混合物II为由固化单体、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合单体；所述的固化单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的用于船舶表面的海洋防污涂料，其特征在于，所述的混合溶剂I为由丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的混合溶剂。

7.根据权利要求2所述的用于船舶表面的海洋防污涂料，其特征在于，所述的混合溶剂II为由三氟甲苯、丙二醇甲醚、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的混合溶剂。

8.根据权利要求2所述的用于船舶表面的海洋防污涂料，其特征在于，按照防污底漆总重量100份计，所述的防污底漆包括如下组分：

按照防污面漆总重量100份计，所述的防污面漆包括如下组分：

9.根据权利要求2所述的用于船舶表面的海洋防污涂料，其特征在于，所述的按照防污底漆总重量100份计，所述的防污底漆包括如下组分：

按照防污面漆总重量100份计，所述的防污面漆包括如下组分：

10.一种权利要求1～9任一权项所述的用于船舶表面的海洋防污涂料的喷涂方法，包括：

（1）将防污底漆混合均匀后喷涂在钛合金板表面，烘烤，UV固化；

（2）将防污面漆混合均匀后喷涂在所述的防污底漆上，烘烤，UV固化。

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