CN103539622B

CN103539622B - 烷基化制乙苯的方法

Info

Publication number: CN103539622B
Application number: CN201210240015.6A
Authority: CN
Inventors: 李宏旭; 刘志成; 高焕新; 张斌; 何欣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN103539622A

Abstract

本发明涉及一种烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术中存在副产二甲苯含量高的问题。本发明通过采用一种新的烷基化制乙苯的方法，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)10～70份的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300的ZSM‑5沸石；b)30～90份的载体氧化硅，所述氧化硅具有复合孔结构，同时具有微米级大孔和纳米级介孔，其中大孔孔体积为0.4～3.0厘米³/克，介孔孔体积为0.4～1.5厘米³/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷基化制乙苯的工业生产中。

Description

烷基化制乙苯的方法

技术领域

本发明涉及一种烷基化制乙苯的方法。

背景技术

乙苯是一种重要的石油化工基础原料，可经脱氢处理制得苯乙烯。目前，世界上苯乙烯的需求持续增长，因此，作为生产苯乙烯原料的乙苯市场前景非常广阔。

世界范围内约90%的乙苯由乙烯与苯催化烷基化法合成，其生产工艺主要有传统AlCl₃液相法、改良的AlCl₃法，分子筛气相法和分子筛液相法等。AlCl₃法由于污染和腐蚀严重，已被逐步淘汰；分子筛液相法生成乙苯的选择性好，但是反应的催化剂用量大，反应压力高，设备和操作复杂，且仅适用于纯乙烯为原料的情况；分子筛气相烷基化工艺具有无腐蚀、无污染、流程简单和热能回收率高等优点，在当今乙苯技术市场上占有重要地位，是世界上应用最广泛的分子筛催化乙苯生产工艺。相对于液相法，气相烷基化的一个重要问题是乙苯产品中二甲苯含量高，由于二甲苯与乙苯是同分异构体，沸点相近，难以用精馏的方法除去而带入乙苯产品中，进而进入苯乙烯以及最终的聚苯乙烯或苯乙烯聚合物的制成品中，限制了其在食品包装原料等若干领域的应用。

近年来对气相烷基化催化剂的研究报道主要集中在对沸石催化剂的改性上，通过在催化剂中加入助剂和水蒸汽后处理等方法，来增加催化剂的使用寿命和反应的选择性，减少有害副产物的生成量。但是，产品乙苯中二甲苯杂质高的问题一直无法很好地解决，CN101584993A 公开了一种小晶粒(0.15-0.8微米)ZSM-5分子筛催化剂，并且经蒸汽处理和酸处理后，产品中二甲苯杂质含量可低至726ppm。

CN 1268402A 采用将ZSM-5沸石水蒸气处理和催化剂预积碳的办法，其反应产物中二甲苯含量可以降低至600ppm。

以上两种方法一定程度上减少了二甲苯副产的生成，但是随着苯乙烯合成技术的发展，高纯度苯乙烯工业要求乙苯中二甲苯能够进一步降低到50-100ppm，因此对合成乙苯反应的催化剂及相关工艺等提出了更高的要求。

CN 101485993A公开了一种担载碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的纳米分子筛催化剂，其成品乙苯中二甲苯含量小于100ppm，但是其采用的小于100nm粒径的分子筛催化剂不光合成条件要求较苛刻，而且分子筛洗涤和分离困难，能耗高，因此工业推广困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中气相烷基化制乙苯副产二甲苯含量高的问题，提供了一种新的烷基化制乙苯的方法。该方法具有乙烯转化率高、乙苯二乙苯选择性好、稳定性好尤其是副产二甲苯含量低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种新的烷基化制乙苯的方法，在反应压力为常压～2.0兆帕，反应温度为320～450℃，乙烯重量空速0.5～8.0/小时，反应原料苯和乙烯与催化剂接触生成乙苯；其中原料中苯和乙烯分子比为1～25，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)10～70份的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300的ZSM-5沸石；b)30～90份的载体氧化硅，所述氧化硅具有复合孔结构，同时具有微米级大孔和纳米级介孔，其中大孔孔体积为0.4～3.0厘米³/克，介孔孔体积为0.4～1.5厘米³/克。

上述技术方案中，以重量份数计，催化剂中的ZSM-5沸石的优选范围为15～55份；载体氧化硅的大孔孔体积优选范围为0.5～2.8厘米³/克，介孔孔体积优选范围为0.4～1.4厘米³/克；反应压力优选范围为0.2～2.0兆帕，反应温度优选范围为350～430℃，乙烯质量空速优选范围为0.8～6.0/小时，反应原料中苯和乙烯分子比优选范围为2～15。

本发明中，催化剂的制备方法包括以下步骤：

1) 将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300的ZSM-5沸石、嵌段共聚物和水溶性高聚物加入0.1～10摩尔/升的无机酸溶液中，形成混合物A；所述嵌段共聚物选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EOa-POb-EOa，其中a=10～200，b=10～100；所述水溶性高聚物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸中的至少一种；

2) 在搅拌状态下将烷氧基硅烷加入至混合物A中，得到溶胶B；其中烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的至少一种；

3) 经过以上处理的溶胶恒温处理，产生沉淀物；其中恒温处理的温度为20～120℃，时间为1～120小时。

4) 取出沉淀物，经干燥、焙烧和氨交换后，得到所述催化剂。

本发明采用的催化剂具有独特的双连续大孔结构以及纳米级别的介孔结构，一方面使催化剂表现出高比表面积、大孔容和优异的传质-扩散性能；同时，特殊的孔道结构能够使得沸石晶粒充分暴露，大大提高了在催化反应中的可接触性和利用率，因此使催化剂在实际应用中具有更加优异的催化效果和良好的选择性。将本发明用于烷基化制乙苯反应，反应压力1.0兆帕，反应温度400℃，苯/乙烯＝8：1，乙烯重量空速2.0/小时条件下，其乙烯转化率可达到99.3%，乙基化选择性可为99.5%，产物中二甲苯杂质含量为95ppm，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1为催化剂的SEM图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

13g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100的ZSM-5沸石和10克三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀和8克聚乙二醇加入到100克1摩尔/升的盐酸溶液中，搅拌使其均匀混合；然后向混合物中加入50毫升四甲氧基硅烷，继续搅拌至体系均一稳定；将处理后的混合物体系恒温60℃静置48小时，取出沉淀物在室温干燥三天，然后在450℃高温焙烧5小时，得到催化剂，催化剂中含有的ZSM-5沸石的质量百分比为40%，催化剂含大孔孔体积2.1厘米³/克，介孔孔体积0.9厘米³/克。

此催化剂在反应压力1.0兆帕，反应温度400℃，苯/乙烯＝8：1，乙烯重量空速2.0/小时条件下，乙烯转化率达到99.3%，乙基化选择性为99.5%，产物中二甲苯杂质含量为95ppm。

【实施例2～3】

按照实施例1的方法，制备不同ZSM-5沸石含量的催化剂，得到的催化剂在相同催化条件下的结果如表1所示：

表1

【实施例4】

将聚乙二醇用量改为11g，其余操作步骤均与【实施例1】相同，得到的催化剂的结构参数以及在相同催化条件下的结果如表2所示。

【实施例5】

将EO₂₀PO₇₀EO₂₀改为EO₂₆PO₃₉EO₂₆，并采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为250的ZSM-5沸石，其余操作步骤均与【实施例1】相同，得到的催化剂的结构参数以及在相同催化条件下的结果如表2所示。

【实施例6】

按照实施例1的方法，将催化剂的合成步骤中三嵌段共聚物改为12g，并采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50的ZSM-5沸石，其余操作步骤均与【实施例1】相同，得到的催化剂的结构参数以及在相同催化条件下的结果如表2所示。

【实施例7】

将催化剂合成步骤中聚乙二醇改为质量相同的聚环氧乙烯，盐酸改为同浓度的硝酸，四甲氧基硅烷改为摩尔数相同的四乙氧基硅烷，其余操作步骤均与【实施例1】相同，得到的催化剂的结构参数以及在相同催化条件下的结果如表2所示。

表2

【实施例8～13】

催化剂的制备方法与【实施例1】相同，只改变反应压力、反应温度、反应空速、原料中苯与乙烯的比例，其它条件均与实施例1相同，催化结果如表3所示。

表3

【对比例1】

实施例1中采用的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100的ZSM-5沸石与商业氧化铝经挤条成型得到的催化剂，其中含有ZSM-5沸石的质量百分比为约70%。此催化剂反应压力1.0兆帕，反应温度400℃，苯/乙烯＝8：1，乙烯重量空速2.0/小时条件下，乙烯转化率达到86.0%，乙基化选择性为88.2%，产物中二甲苯杂质含量为820ppm。

Claims

1.一种烷基化制乙苯的方法，在反应压力为常压～2.0兆帕，反应温度为320～450℃，乙烯重量空速0.5～8.0/小时，反应原料苯和乙烯与催化剂接触生成乙苯；其中原料中苯和乙烯分子比为1～5或10～25，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)10～70份的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300的ZSM-5沸石；b)30～90份的载体氧化硅，所述氧化硅具有复合孔结构，同时具有微米级大孔和纳米级介孔，其中大孔孔体积为0.4～3.0厘米³/克，介孔孔体积为0.4～1.5厘米³/克；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300的ZSM-5沸石、嵌段共聚物和水溶性高聚物加入0.1～10摩尔/升的无机酸溶液中，形成混合物A；所述嵌段共聚物选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EOa-POb-EOa，其中a＝10～200，b＝10～100；所述水溶性高聚物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸中的至少一种；

2)在搅拌状态下将烷氧基硅烷加入至混合物A中，得到溶胶B；其中烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的至少一种；

3)经过以上处理的溶胶恒温处理，产生沉淀物；其中恒温处理的温度为20～120℃，时间为1～120小时；

4)取出沉淀物，经干燥、焙烧和氨交换后，得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5沸石的重量份数为15～55份。

3.根据权利要求1所述的烷基化制乙苯的方法，其特征在于氧化硅组分的大孔孔体积为0.5～2.8厘米³/克，介孔孔体积为0.4～1.4厘米³/克。

4.根据权利要求1所述的烷基化制乙苯的方法，其特征在于反应压力为0.2～2.0兆帕，反应温度为350～430℃，乙烯质量空速为0.8～6.0/小时。

5.根据权利要求1所述的烷基化制乙苯的方法，其特征在于反应原料中苯和乙烯分子比为2～5或10～15。