CN103537120B - 一种油水分离用海绵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油水分离用海绵的制备方法,其具体步骤如下:首先使用原子层沉积在聚氨酯海绵骨架表面沉积金属氧化物过渡层,再将硅烷偶联剂通过氧化物表面的羟基连接到海绵上,得到偶联层。改性海绵的改性层超薄,保持了海绵固有的高孔隙率和高弹性;制备的改性聚氨酯海绵可在水面上甚至水面下快速吸收多种油类和有机溶剂。另外,海绵吸油后可通过挤压方式脱油再生,可经数十次循环使用,吸油量基本不变或只是略有降低,其循环使用特性远超其他吸油材料。由于综合性能优异且方法简便、成本低廉,该吸油海绵具有放大生产的可能性,并有望广泛用于水体油性污染物清除、石油开采以及含油废水净化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种油水分离用海绵的制备方法,尤其涉及一种可重复使用的、低成本、油水分离用高吸油海绵的制备方法。
背景技术
海洋、河流和湖泊等水体由于事故、航运等造成的油性物质的泄漏和污染频繁发生,严重影响生态环境和生产、生活用水安全。处理溢油事故的多孔材料从材质上主要可分为多孔高分子物质和多孔碳材料。吸油多孔高分子物质包括天然高分子物质,如米糠、秸秆等,以及人工合成的专用吸油树脂产品。天然高分子材料可就地取材,成本低廉,但吸油容量和吸油速度很差,不能用作快速、大容量的应急处理。文献中也有较多的关于吸油高分子材料的报道,如意大利的Fragouli等人以商业化聚氨酯海绵为起始材料,经在海绵表面修饰磁性氧化铁和疏水聚四氟乙烯纳米颗粒,赋予海绵憎水性和亲油性。磁性颗粒的引入使得可在磁场的作用下将海绵驱动至水面溢油处。制得的改性海绵能吸收自重约12倍的油类物质,但改性需要使用两种纳米颗粒,不仅工艺较为复杂,颗粒在海绵使用过程中会脱落,而且成本较高(Calcagnile,P.;Fragouli,D;Bayer,I.S.;Anyfantis,G.C.;Martiradonna,L.;Cozzoli,P.D.;Cingolani,R.;Athanassiou,A.Magnetically driven floatingfoams for the removal of oil contaminants from water.ACS Nano 2012,6,5413-5419.)。Zhang等将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PTES)与聚吡咯修饰于商业化的海绵表面,也得到疏水亲油海绵,能吸收20-30倍自重的多种油类,但吸附量提高不明显(Zhou,X.Y.;Zhang,Z.Z.;Xu,X.H.;Men,X.H.;Zhu,X.T.Facile fabrication ofsuperhydrophobic sponge with selective absorption and collection of oil from water.Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,9411-9416.)。如Gui等以二茂铁、二氯苯做为前驱体和碳源,利用化学气相沉积技术制备了碳纳米管泡沫。该碳纳米管泡沫初次使用时,对油类的吸附量可达到自重的120倍,但是经10次挤压再生海绵后,由于多孔结构被破坏、坍塌,吸油倍率骤降至自重的20倍左右(Gui,X.C.;Li,H.B.;Wang,K.;Wei,J.Q.;Ji,Yi.;Li,Z.;,Fan,L.L.;Cao,A.Y.;Zhu,H.W.;Wu,D.H.Recyclable carbon nanotubesponges for oil absorption.Acta Materialal 2011,59,4798-4804.)。基于碳泡沫的吸油材料存在以下两个主要问题:(1)成本高昂,缺乏规模化应用前景;(2)弹性较差,不能多次重复使用。
发明内容
本发明是要解决现有聚氨酯海绵改性效果差,对油类吸附量低、吸附时间较长、循环使用效率差等缺点,提供一种油水分离用海绵的制备方法。
一种油水分离用海绵的制备方法,其具体步骤如下:
a.利用原子层沉积技术在聚氨酯海绵表面沉积一层金属氧化物;采用金属盐或者金属有机物、去离子水分别为第一、第二前驱体,高纯氮气或者氩气作为载气与清扫气;两种前驱体脉冲时间均为0.015-0.1s,前驱体暴露时间与清扫时间分别为10-30s;将聚氨酯海绵放入ALD反应腔中,并加热反应腔温度至60-80℃;沉积次数为10-100次;
b.在经氧化物沉积后的聚氨酯海绵浸没于质量浓度为0.5-5%的偶联剂溶液中,控制温度对经氧化物沉积后的聚氨酯海绵表面进行偶联处理,使其具有疏水亲油特性,干燥制得油水分离用海绵。
优选步骤a中所述的金属盐或者金属有机物为四氯化钛、三甲基铝或二甲基锌。
优选步骤b中所述的偶联剂溶液中的偶联剂为KH550、KH570或KH792;溶剂为水、甲醇、异丙醇、乙醇或者是乙醇与水的混合溶液,其中乙醇与水的混合溶液中水的质量百分数为1-99%。
优选步骤b中偶联处理温度为25-70℃,偶联处理时间为1-24h。
本发明所制备的改性海绵适用于油类及有机溶剂与水的分离。
有益效果:
本发明以价廉易得的聚氨酯海绵为基底,制备了综合性能优异、成本低廉的高选择性油水分离材料。在疏水相互作用和毛细作用下,改性的聚氨酯海绵可在水面上甚至水面下高选择性地、快速吸收多种油类和有机溶剂。对多种油性物质的吸收容量均在海绵自重的100倍以上,最高可达140倍自重。海绵吸油后可通过简单的挤压就能脱油再生,可反复循环使用。该憎水亲油海绵具有较好的放大生产的前景,并有望在水体油性污染物清除、贫油油田的石油开采、石油开采中的三次采油以及含油工业废水净化等方面得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例2海绵改性前(a)、后(b)SEM形貌表征图;
图2为测定接触角时水滴在实施例3改性海绵表面的照片;
图3为实施例3改性前后海绵在水中亲润和漂浮行为的照片(沉入水底的为未改性的海绵,浮在水面的为改性海绵);
图4改性海绵循环吸附柴油过程中吸附量变化关系图;
图5改性聚氨酯海绵对漂浮在水面上的植物油的选择性吸收清除过程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的描述,但所给实施例不造成对本发明权利要求保护范围的限制。
所用试剂及仪器:聚氨酯海绵(当地市场购买),乙醇(分析纯),偶联剂:KH550、KH570、KH792(纯度98%,上海迈瑞尔化学技术有限公司),润滑油、植物油、柴油均为市售纯度,甲基硅油、环己烷、氯仿均为分析纯,接触角测试仪(宁波市江东欧亿检测仪器公司Dropmeter A-100),三甲基铝和二甲锌(TMA,南京大学MO中心),TiCl4(百灵威公司),纯净水,磁力搅拌器,原子层沉积仪器(ALD,Cambridge NanoTech公司,型号Savannah S100),场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi S4800)。
实施例1
采用TiCl4、去离子水为前驱体,沉积氧化钛,高纯氮气作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间均为0.015s,前驱体暴露时间与清扫时间分别为10s、30s。将聚氨酯海绵放入ALD反应腔中,并加热反应腔温度至70℃,沉积次数为10次。
将沉积后海绵放在烧杯中,加入以甲醇作溶剂配制浓度为0.5%的KH792偶联剂溶液,溶液完全浸没海绵即可,密封烧杯,在40℃环境下,搅拌偶联1h,最后取出海绵用乙醇冲洗3次,在70℃条件下干燥至恒温,即得到改性后的聚氨酯海绵。本实施例中的改性海绵对植物油、甲基硅油的吸附量分别为:76.8g/g、96.7g/g。
实施例2
采用二甲基锌、去离子水作为前驱体,沉积氧化锌,高纯氮气作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间均为0.1s,前驱体暴露时间与清扫时间分别为20s。将聚氨酯海绵放入ALD反应腔中,并加热反应腔温度至80℃,沉积次数为100次。
将沉积后聚氨酯海绵放在烧杯中,加入以水作溶剂配制浓度为3%的KH550偶联剂溶液,溶液完全浸没海绵即可,密封烧杯,在70℃环境下,搅拌偶联24h,最后取出海绵用乙醇冲洗3次,在35℃条件下干燥至恒温,即得到改性后的聚氨酯海绵。本实施例中的改性海绵对植物油、甲基硅油的吸附量分别为:87.0g/g、93.5g/g。经ALD沉积和偶联反应后,海绵的外观、颜色等宏观性质与改性前保持一致。对比图1中(a,b)发现,海绵的整体结构及其骨架形貌在改性前后也无明显变化,说明了改性层很薄。
实施例3
采用三甲基铝、去离子水作为前驱体,高纯氮气作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间均为0.015s,前驱体暴露时间与清扫时间分别为10s、30s。将聚氨酯海绵放入ALD反应腔中,并加热反应腔温度至60℃,沉积次数为30次。
将沉积后聚氨酯海绵放在烧杯中,加入以乙醇作溶剂配制浓度为5%的KH570偶联剂溶液,溶液完全浸没海绵即可,密封烧杯,在25℃环境下,搅拌偶联3h,最后取出海绵用乙醇冲洗3次,在50℃条件下干燥至恒温,即得到改性后的聚氨酯海绵。本实施例中的改性海绵对植物油、甲基硅油的吸附量分别为:139.3g/g、132.3g/g。由图2可知未经处理的海绵具有较好亲水性,水滴滴在未处理海绵表面,会迅速渗入至其内部。但是,经沉积和偶联改性后的海绵,水滴会在海绵表面以不亲润的珠状长时间保持,对水的接触角为137.7°,显示了其高度疏水性。油滴则能迅速渗入改性海绵内部,显示了其亲油性。将未经改性的海绵置于水面,由于吸水,海绵会迅速沉入水底;而经改性的海绵,则可长时间漂浮于水面(见图3)。
实施例4
采用三甲基铝、去离子水作为前驱体,高纯氩气作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间均为0.015s,前驱体暴露时间与清扫时间分别为10s、30s。将聚氨酯海绵放入ALD反应腔中,并加热反应腔温度至80℃,沉积次数为70次。
将沉积后聚氨酯海绵放在烧杯中,加入乙醇作溶剂配制浓度为5%的KH570偶联剂溶液,溶液完全浸没海绵即可,密封烧杯,在70℃环境下,搅拌偶联7h,最后取出海绵用乙醇冲洗3次,在70℃条件下干燥至恒温,即得到改性后的聚氨酯海绵。
将改性海绵用于有机溶剂、水分离的方法是:将改性海绵放到植物油与水混合物(植物油与水的质量比例1:15)中保持1min;将改性海绵压入到氯仿与水的混合物(氯仿与水的质量比例1:20)中保持1min。
将改性海绵从油水混合物中取出,通过挤压方式回收海绵吸收的有机溶剂,达到分离目的。图4说明了改性后的海绵可反复循环使用,循环使用次数60次以上。图5为改性海绵选择性吸附植物油的过程。植物油(溶有油性染料(溶剂蓝35)与透明无色的水形成对比)滴在水面会迅速铺展,形成油层(图5a)。将改性后的海绵轻置于水面,当海绵接触到油层边缘时,海绵迅速吸油,油层面积持续减小(图5b,c),直至将几乎全部油层吸收完全。此时海绵仍然保持漂浮在水面上(图5d),便于移除海绵。移走海绵后,水面基本无油滴残余(图5e),吸收的油全部保持在改性海绵中,在转移过程中不会发生滴漏等现象。通过挤压可将海绵中的油收集起来,海绵也得到再生,可以重复使用(图5f)。
实施例5
采用三甲基铝、去离子水作为前驱体,高纯氮气作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间均为0.015s,前驱体暴露时间与清扫时间均为30s。将聚氨酯海绵放入ALD反应腔中,并加热反应腔温度至80℃,沉积次数为30次。
将沉积后聚氨酯海绵放在烧杯中,加入以乙醇和水的混合溶液(其中乙醇质量分数1%)作溶剂配制浓度为5%的KH570偶联剂溶液,溶液完全浸没海绵即可,密封烧杯,在25℃环境下,搅拌偶联3h,最后取出海绵用乙醇冲洗3次,在50℃条件下干燥至恒温,即得到改性后的聚氨酯海绵。本实施例中的改性海绵对植物油的吸附量为79.6g/g。
实施例6
采用三甲基铝、去离子水作为前驱体,高纯氮气作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间均为0.015s,前驱体暴露时间与清扫时间均为10s。将聚氨酯海绵放入ALD反应腔中,在此温度下保持30min后开始沉积,沉积次数为70次。
将沉积后聚氨酯海绵放在烧杯中,加入以乙醇和水的混合溶液(其中乙醇质量分数99%)作溶剂配制浓度为5%的KH570偶联剂溶液,溶液完全浸没海绵即可,密封烧杯,在25℃环境下,搅拌偶联3h,最后取出海绵用乙醇冲洗3次,在70℃条件下干燥至恒温,即得到改性后的聚氨酯海绵。本实施例中的改性海绵对植物油的吸附量为100.1g/g。
Claims (4)
1.一种油水分离用海绵的制备方法,其具体步骤如下:
a.利用原子层沉积技术在聚氨酯海绵表面沉积一层金属氧化物;采用金属盐或者金属有机物、去离子水分别为第一、第二前驱体,高纯氮气或者氩气作为载气与清扫气;两种前驱体脉冲时间均为0.015-0.1s,前驱体暴露时间与清扫时间分别为10-30s;将聚氨酯海绵放入ALD反应腔中,并加热反应腔温度至60-80℃;沉积次数为10-100次;
b.在经氧化物沉积后的聚氨酯海绵浸没于质量浓度为0.5-5%的偶联剂溶液中,控制温度对经氧化物沉积后的聚氨酯海绵表面进行偶联处理,干燥制得油水分离用海绵。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤a中所述的金属盐或者金属有机物为四氯化钛、三甲基铝或二甲基锌。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤b中所述的偶联剂溶液中的偶联剂为KH550、KH570或KH792;溶剂为水、甲醇、异丙醇、乙醇或者是乙醇与水的混合溶液,其中乙醇与水的混合溶液中水的质量百分数为1-99%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤b中偶联处理温度为25-70℃,偶联处理时间为1-24h。
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