CN107570127B - 一种石墨烯基油水分离泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基油水分离泡沫材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：（1）将多孔泡沫材料浸渍于氧化石墨烯水溶液中，取出后烘干；（2）再将步骤（1）获得的材料浸渍于含有机卤硅烷的有机溶液中，取出烘干后，得到所述石墨烯基油水分离泡沫材料。本发明将多孔泡沫材料先后浸渍于氧化石墨烯水溶液和含有机卤硅烷的有机溶液中，得到的石墨烯基油水分离泡沫材料能够选择性吸附、富集水面浮油，油品和有机污染物的回收效率高。本发明利用石墨烯基油水分离泡沫材料制备了结构简单的浮油收集装置、LNAPL原位抽提装置和DNAPL原位抽提装置，有效提高油品和有机污染物的回收效果。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护和油品回收技术领域，尤其涉及一种石墨烯基油水分离泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，日常生活以及工业生产对于油类产品的需求日益旺盛，各种不同成分和化学组成的油品被广泛生产、运输和使用。而在上述过程中油类泄漏事件（包括原油泄漏，有机溶剂泄漏等）日益频繁，给自然环境造成巨大破坏甚至引发局部区域的公共突发性事件。
目前，关于多孔介质作为吸油材料的报道主要集中在油品吸附领域，例如美国化学会《ACS纳米》（Zhu, Q.; Pan, Q., Mussel-Inspired Direct Immobilization ofNanoparticles and Application for Oil-Water Separation. Acs Nano 2014, 8 (2),1402-1409）报道了一种油水分离泡沫的制备方法及其应用，该研究利用多巴胺将数百纳米的Fe3O4或者SiO2纳米粒子固定在商业化聚氨酯泡沫的多孔骨架上，实现材料的疏水亲油特性，该材料可以吸附自身重量数十倍的多种油品，然而材料使用过程中需要反复挤压进行油品的回收以及材料的再生，因此操作复杂而且材料性能随着再生次数的增加而衰减。
德国《先进功能材料》（Bi, H.; Xie, X.; Yin, K.; Zhou, Y.; Wan, S.; He,L.; Xu, F.; Banhart, F.; Sun, L.; Ruoff, R. S., Spongy Graphene as a HighlyEfficient and Recyclable Sorbent for Oils and Organic Solvents. AdvancedFunctional Materials 2012, 22 (21), 4421-4425.）报道了一种石墨烯泡沫用于浮油回收的方法，该研究首先将高浓度氧化石墨烯进行水热（180℃，24小时）然后取出冻干后得到柱状石墨烯泡沫，可直接吸附5000倍于自身重量的各种浮油，由于纯炭材料不具备弹性，该报道采用加热的方法进行油品的蒸馏回收，这一方法不但耗能高而且操作繁琐不具备太大实际应用价值。
专利CN103613799 报道了一种吸油聚氨酯泡沫的制备方法，该方法先通过发泡法制备聚氨酯泡沫，然后使用桐油或者有机硅对其表面进行改性得到高吸油倍率、低吸水倍率的泡沫材料，这一方法同样需要采用机械挤压进行油品的回收和材料的再生，操作过程难以放大；是一种高成本低效率的实现油品回收与材料再生的方式。
与此同时，在地下水修复领域中，目前修复地下水层中NAPLs的技术不是将污染物与地下水一起抽出，进行异位处理；就是加入药剂或者微生物等通过化学或者生物反应除去地下污染物。这些技术方案不但复杂，操作成本高，耗时较长，而且有些方法的处理效果直至目前为止并不理想。
例如：专利CN 201634455 U报道了一种抽出污染地下水中氯代烃类非水相液体的简易装置，能够通过人工操作手动压水泵将NAPLs抽至地面，以进行后续处理或装入容器，这种方法属于将污染物抽出后异位处理的方法，并未实现污染物的直接分离。
专利CN 104307857 A报道了土壤中非水相液体污染物的电动力控制与修复系统及方法，该方法通过施加非均匀变频电场，辅以表面活性剂的增溶作用，对非水相污染物产生电渗、电泳和介电电泳效应，以达到对土壤和地下水中非水相液体污染物的增溶，控制迁移，最终富集并去除的目的。该方法操作复杂且效率较低，富集后的污染物还需要进行收集处理。
专利CN 105399193 A报道了一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，将过硫酸钠与氢氧化钠的混合液加入含复合氯代烃污染物的水体中进行降解修复，该方法属于化学修复范畴需要使用大量化学药剂，且易产生二次污染。
专利200680052554.X报道了用于修复污染土地的方法和装备，该方法先确定地下非水相液体（NAPL）的位置，然后通过供氧燃烧来除去污染物，该方法通过燃烧除去污染物，往往会造成二次污染。
然而，本质上，土壤或地下水中的NAPLs也属于泄露油品的范畴，因此，可以引入油品回收的理念和方法，将NAPLs变废为宝，实现污染物的资源化利用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一种石墨烯基油水分离泡沫材料及其制备方法和应用。具体为采用该方法制备获得的石墨烯基油水分离泡沫材料和该材料通过浮油收集装置、LNAPL原位抽提装置、DNAPL原位抽提装置在油品回收、土壤和地下水的有机污染物回收中的应用。该石墨烯基油水分离泡沫材料具有超亲油超疏水的特性，能够选择性吸附和富集水面的浮油、油品和有机污染物，实现了接近100%（所有测试均大于99%）的高回收效率。
所述的一种石墨烯基油水分离泡沫材料，其特征在于石墨烯基油水分离泡沫材料的接触角为120-155度，它由多孔泡沫材料依次浸渍于氧化石墨烯水溶液、含有机卤硅烷的有机溶液后烘干得到，该泡沫材料骨架有紧密排布的空腔结构，空腔开口朝外紧密堆积在一起，其内径为1-2微米，该泡沫材料表面材料包括氧化石墨烯及SiOx材料，具有超亲油超疏水特性，SiOx中的x为1或2。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将多孔泡沫材料浸渍于氧化石墨烯水溶液中，再取出烘干；
2）将步骤1）获得的材料浸渍于含有机卤硅烷的有机溶液中，再取出烘干得到所述石墨烯基油水分离泡沫材料。
本发明将多孔泡沫浸渍于氧化石墨烯（GO）水溶液中，取出烘干后，多孔泡沫的表面会形成一层氧化石墨烯层，该氧化石墨烯层表面的含氧官能团会与有机卤硅烷（作为疏水处理剂）发生化学反应，生成共价键；与此同时，浸渍含有机卤硅烷的有机溶液后，在烘干时，有机卤硅烷会与空气中的水分发生水解交联反应，最终在多孔泡沫表面形成超疏水的有机硅烷交联网络结构。由于有机硅烷的疏水特性以及材料具备的特殊微纳米结构的共同作用，得到的改性多孔泡沫具有超疏水性。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的多孔泡沫材料为聚氨酯泡沫、密胺泡沫、聚乙烯醇泡沫或泡沫金属；所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝或泡沫铁中的任意一种，优选为泡沫镍。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.01~1mg/mL，本发明氧化石墨烯的作用是在多孔泡沫基底上形成一层氧化石墨烯过渡层，由于氧化石墨烯表面的丰富含氧官能团会与有机卤硅烷反应，所以氧化石墨烯浓度太高时，氧化石墨烯层太厚造成材料浪费，本发明中仅需0.01-1mg/ml的氧化石墨烯浓度即可在多孔基底材料表面形成一层氧化石墨过渡层，实现材料的结构生长控制过程。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的浸渍的时间为0.5~2h，优选为1h；烘干的温度为50~70℃，优选为50~60℃，烘干的时间为3~10h，优选为3~8h。本发明具体限定了技术参数，如限定的浸渍时间最选为1h，有利于氧化石墨烯纳米片在多孔泡沫材料上通过分子间作用力或者物理吸附作用充分沉积；烘干温度对于材料的制备至关重要，由于氧化石墨烯表现含有丰富含氧官能团有利于后续化学反应，烘干温度过高，会造成含氧官能团脱除，温度太低，烘干时间太长；如限定的烘干温度为60℃，烘干时间为5h；在60℃下烘5 h可以将材料烘干，同时保留氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团，有利于后续有机卤硅烷的反应。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，有机卤硅烷的质量浓度为0.1~10wt%，所述有机卤硅烷为有机氯硅烷或有机碘硅烷，有机氯硅烷为十八烷基三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、苯基三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷，优选为十八烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷，最优为甲基三氯硅烷；有机碘硅烷为三甲基碘硅烷。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤2）中的浸渍的时间为2~20min，优选为2~10min；烘干温度为10~30℃，优选为20~30℃；烘干的时间为1~3h，优选为30~60min，本发明步骤2）的浸渍过程中有机溶液中的有机卤硅烷会与多孔材料表面的氧化石墨烯发生化学反应，生成牢固的共价键（该过程化学反应动力学迅速，2~10min即可完成），接着将多孔材料取出，烘干，干燥过程中材料料表面的有机卤硅烷与空气中的水分发生反应，在多孔材料基底上形成多孔状微纳米结构。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料在油品回收以及土壤和地下水有机污染物原位修复中的应用。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料的浮油收集装置。
所述的浮油收集装置，包括石墨烯基油水分离泡沫材料、第一齿轮泵、油管和浮油收集容器，第一齿轮泵一端通过油管插入石墨烯基油水分离泡沫材料内部，另一端通过油管与收集容器连通，石墨烯基油水分离泡沫材料可以直接作为浮油的吸收装置进行浮油收集，也可以进一步加工制成填装有该石墨烯基油水分离泡沫材料的吸收装置；该泡沫材料可以为方形、圆形等任意形状，该浮油收集装置用于放置在船只里工作。
所述的石墨烯基油水分离泡沫材料的LNAPL原位抽提装置或DNAPL原位抽提装置，地下水有机污染为LNAPL污染物和DNAPL污染物，LNAPL原位抽提装置或DNAPL原位抽提装置分别用于处理LNAPL污染物和DNAPL污染物。
所述LNAPL原位抽提装置，包括：位于LNAPL污染区域内的LNAPL收集井，位于LNAPL污染区域上游的地下水回灌井，深入LNAPL收集井和地下水回灌井中与水泵连接的地下水抽提管路，以及用于抽提LNAPL污染物的收集装置；该收集装置由石墨烯基油水分离泡沫材料、第二齿轮泵、油管和LNAPL收集容器组成；其中，油管插入一端插入至石墨烯基油水分离泡沫材料内部另一端通过油管与第二齿轮泵入口连通，所述第二齿轮泵出口通过油管与LNAPL收集容器相连通。
所述DNAPL原位抽提装置，包括：位于DNAPL污染区域内的DNAPL收集井和用于抽提DNAPL污染物的收集装置，该收集装置由石墨烯基油水分离泡沫材料、油管、第二齿轮泵、进气管、鼓风机和DNAPL收集容器组成；其中，所述油管的一端插入石墨烯基油水分离泡沫材料中，另一端与第二齿轮泵入口相连通；所述第二齿轮泵出口通过油管与DNAPL收集容器相连通；此外，石墨烯基油水分离泡沫材料内还插有进气管，并通过进气管与鼓风机相连通。
上述LNAPL原位抽提装置和DNAPL原位抽提装置的收集装置中采用的石墨烯基油水分离泡沫材料可以直接作为有机污染物的吸收装置进行有机污染物的收集，也可以进一步加工制成填装有该石墨烯基油水分离泡沫材料的吸收装置；该泡沫材料可以为方形、圆形等任意形状。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明将多孔泡沫材料先后浸渍于氧化石墨烯水溶液和含有机卤硅烷的有机溶液中，得到的石墨烯基油水分离泡沫材料能够选择性吸附、富集水面浮油和有机污染物，使得油品和有机污染物的回收效率高；
2）本发明利用石墨烯基油水分离泡沫材料制备了结构简单的浮油收集装置，显著降低了制造成本，且不会产生大量吸附剂（如活性炭，纤维布，海绵等）废料；采用该浮油收集装置收集相同体积的海面浮油，其操作成本不到现有吸油船或者撇油器的百分之一；
3）本发明的浮油收集装置具有连续化高效回收泄露油品的能力，当第二齿轮泵开启后，本装置可以连续性从水面上回收浮油，与传统的吸附法比较，吸油容量不受限于吸附剂的体积和重量，使用过程中节约大量吸油材料，具有更高的油品回收效率；
4）本发明的LNAPL原位抽提装置因搭配超亲油超疏水的石墨烯基油水分离泡沫材料，对土壤与地下水中的LNAPL具有高选择性，能够特异性吸收LNAPL到本发明的泡沫材料中，然后在第二齿轮泵的驱动下将LNAPL连续抽出；
5）本发明的LNAPL原位抽提装置用于对LNAPL进行抽出与回收，有利于实现污染物的资源化再利用，与传统化学法相比，不但处理效率大为提高，而且不使用任何化学药剂，对环境的损害降低到了最小；该装置制备简单，与传统LNAPL抽提方法和设备比较，其成本低廉，操作简便，维护方便，适宜于商业化生产及污染场地的修复；由于该装置结合第二齿轮泵进行连续化操作，所以本发明装置的处理能力不受材料体积或者重量的限制，设备的操作弹性大，可用于各种规模的LNAPL场地修复；
6）本发明的DNAPL原位抽提装置因搭配超亲油超疏水的石墨烯基油水分离泡沫材料，对地下水层底部的DNAPL具有高选择性，能够特异性吸收DNAPL到材料中，然后在第二齿轮泵的驱动下将DNAPL连续抽出；装置制备简单，操作简便，维护方便。
附图说明
图1a为实施例1为石墨烯基油水分离泡沫材料的扫描电子显微镜下放大200倍的照片；
图1b为实施例1为石墨烯基油水分离泡沫材料骨架表面得到的多孔微纳米结构的扫描电子显微镜照片；
图1c为实施例1为石墨烯基油水分离泡沫材料骨架表面得到的多孔微纳米结构的另一扫描电子显微镜照片；
图1d为石墨烯基油水分离泡沫材料表面微纳米结构的高倍数扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1中石墨烯基油水分离泡沫材料的傅立叶红外光谱图；
图3为实施例1中石墨烯基油水分离泡沫材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例1中石墨烯基油水分离泡沫材料的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1中石墨烯基油水分离泡沫材料吸附不同种类油品后的增重结果图；
图6为实施例2中石墨烯基油水分离泡沫材料吸附不同种类油品后的增重结果图；
图7为实施例3中石墨烯基油水分离泡沫材料吸附不同种类油品后的增重结果图；
图8为实施例4中石墨烯基油水分离泡沫材料吸附不同种类油品后的增重结果图；
图9为实施例5中石墨烯基油水分离泡沫材料吸附不同种类油品后的增重结果图；
图10为实施例6中石墨烯基油水分离泡沫材料吸附不同种类油品后的增重结果图；
图11为应用例1中的浮油收集装置的结构示意图；
图12为应用例2中的浮油收集装置进行10小时水面柴油收集实验时的抽油速率结果图；
图13为应用例3中的LNAPL原位抽提装置的结构示意图；
图14为应用例5中DNAPL原位抽提装置的结构示意图。
图中：1-石墨烯基油水分离泡沫材料，2-油管，3-第一齿轮泵，4-浮油收集容器，5-船只；6-地下水抽提管路，7-地下水回灌井，8-水泵，9-LNAPL收集井，10-第二齿轮泵，11-LNAPL收集容器，12-鼓风机，13-进气管，14-DNAPL收集容器，15-DNAPL收集井，16-地表，17-基岩。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步地阐述。
本发明以下实施例中所用的氧化石墨烯分散液（即氧化石墨烯水溶液）的制备方法（改进的Hummers法）具体为：
（1）低温反应：先将15 g石墨粉和7 g硝酸钠加入到460 ml浓硫酸中，冰浴条件下搅拌2 h，然后将50 g KMnO4（预先将KMnO4颗粒磨成粉末）缓慢加入到反应体系中（45 min内加完，反应体系温度维持在5~8 ℃）。
（2）中温反应：将步骤（1）的反应液转移至35℃水浴中，持续搅拌，反应1 h。
（3）高温反应：将水浴锅温度调至98 ℃，同时缓慢将500 ml水加入到步骤（2）中不断搅拌的粘稠反应体系中；加完水后，温度稳定在98 ℃反应30 min；高温反应阶段结束后，用10 ml双氧水除去未反应完全的高锰酸钾，并搅拌1 h。
（4）反应完毕后，利用离心清洗机将得到的氧化石墨烯清洗到中性，装入1L丝口瓶中，对氧化石墨烯原液浓度进行标定，并获取特定浓度的氧化石墨烯分散液。
具体如下：取50 mL未知浓度的氧化石墨烯原液，冷冻干燥后，称得其固体质量为325 mg，计算出原始氧化石墨烯的浓度为6.5 mg/mL；取461.6 mL原始氧化石墨烯于500 mL容量瓶中，加入适量去离子水定容到500mL，即得到标定浓度为6 mg/mL的氧化石墨烯分散液。至此，高浓度氧化石墨烯分散液制备完毕。
实验过程中，可通过量取一定体积氧化石墨烯原液而得到特定质量的氧化石墨烯分散液，这样可以快速准确地得到特定浓度的氧化石墨烯分散液。这种配置氧化石墨烯分散液的方法免去了常规固体氧化石墨烯原料处理过程中繁琐的称量和超声分散步骤。
实施例1
一种石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：
1）将规格为3cm×3cm×3cm的密胺泡沫置于浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡1h后，取出，60℃下烘箱干燥5h；
2）再将步骤1）中得到的材料置于体积分数为0.1%的甲基三氯硅烷的正己烷溶液中浸泡2min，取出后35摄氏度烘干1h，得到石墨烯基油水分离泡沫材料。
对上述石墨烯基油水分离泡沫材料进行扫描电子显微镜，X射线衍射，X射线光电子能谱，拉曼光谱等微观结构和表面化学特性表征如图1~4所示。
如图1a、图1b、图1c及图1d的扫描电子显微镜图像所示，本实施例制备的泡沫材料骨架上生长出紧密排布的空腔结构，空腔开口朝外紧密堆积在一起，其内径约为1-2微米；
如图2的傅立叶红外光谱（FTIR）图所示，可以看出材料表面含有N-H，C-H，O-H等官能团的变形震动以及C-N,C-Cl官能团的伸缩震动；
如图3对应的X射线衍射（XRD）图表明材料表面主要含有氧化石墨烯以及SiOx（x=1，2)）材料；
如图4所示，进一步X射线光电子能谱（XPS）的表征可以明显发现材料表面含有的Si，C，N，O等元素。
如图5所示，实施例1的石墨烯基油水分离泡沫材料对不同种类油品的吸附量图，图中表示吸附不同油品后材料质量的增重比例kg/kg，从图中可以看出实施例1的石墨烯基油水分离泡沫材料有很大的吸附容量，其结构赋予材料超亲油超疏水特性，同时测定该材料水的接触角高达154度。
实施例2
一种石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：
1）将规格为3cm×3cm×3cm的聚氨酯泡沫置于浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡1h后，取出后挤压2次，去除泡沫中吸附的大部分水分，在60℃下烘箱干燥5h；
2）再将步骤1）中得到的材料置于体积分数为0.2%的甲基三氯硅烷的丙酮溶液中浸泡2min，取出后25℃烘干1h，得到石墨烯基油水分离泡沫材料。
该石墨烯基油水分离泡沫材料的接触角为148度；其对不同种类油品的吸附量，如图6所示。
实施例3
一种石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将规格为3cm×3cm×3cm的聚乙烯醇泡沫置于浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡1h后，取出，50℃下烘箱干燥8h；
（2）再将步骤（1）中得到的材料置于体积分数为0.1%的十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液中浸泡10min，取出后25℃烘干3h，得到石墨烯基油水分离泡沫材料。
该石墨烯基油水分离泡沫材料的接触角为128度；其对不同种类油品的吸附量，如图7所示。
实施例4
一种石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：
1）将规格为3cm×3cm×3cm的泡沫镍置于浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡1h后，取出，50℃下烘箱干燥3h；
2）再将步骤1）中得到的材料置于体积分数为0.3%的苯基三氯硅烷的正己烷溶液中浸泡10min，取出后25℃烘干3h，得到石墨烯基油水分离泡沫材料。
该石墨烯基油水分离泡沫材料的接触角为135度；其对不同种类油品的吸附量，如图8所示。
实施例5
一种石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：
1）将规格为3cm×3cm×3cm的密胺泡沫置于浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡1h后，取出，50℃下烘箱干燥4h；
2）再将步骤1）中得到的材料置于体积分数为2%的二甲基二氯硅烷正己烷溶液中浸泡20min，取出后30℃烘干2h，得到石墨烯基油水分离泡沫材料。
该石墨烯基油水分离泡沫材料的接触角为139度；其对不同种类油品的吸附量，如图9所示。
实施例6
一种石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：
1）将规格为3cm×3cm×3cm的聚氨酯泡沫置于浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡1h后，取出，50℃下烘箱干燥4h；
2）再将步骤1）中得到的材料置于体积分数为2%的三甲基氯硅烷的丙酮溶液中浸泡20min，取出后30℃烘干2h，得到石墨烯基油水分离泡沫材料。
该石墨烯基油水分离泡沫材料的接触角为126度；其对不同种类油品的吸附量，如图10所示。
应用例1
本应用例采用实施例1中石墨烯基油水分离泡沫材料制备成浮油收集装置，具体为：
如图11所示，回收浮油所用的浮油收集装置，包括石墨烯基油水分离泡沫材料1、第一齿轮泵3、油管2和浮油收集容器4，第一齿轮泵3一端通过油管2插入石墨烯基油水分离泡沫材料1内部，另一端通过油管2与浮油收集容器4连通，石墨烯基油水分离泡沫材料1可以直接作为浮油的吸收装置进行浮油收集，也可以进一步加工制成填装有该石墨烯基油水分离泡沫材料的吸收装置；该泡沫材料可以为方形、圆形等任意形状，该浮油收集装置用于放置在船只5里工作，本发明实施例中所用的第一齿轮泵3为自吸第一齿轮泵。
浮油回收过程如下：将油管2（内径6mm，外径8mm）一端插入石墨烯基油水分离泡沫材料1中，并用环氧树脂密封固定；再将油管2另一端与第一齿轮泵3（12V，15W）入口相连，第一齿轮泵3的出口通过油管2与浮油收集容器4相连，用于对水面浮油进行收集；该装置工作30秒时间，即将100ml粘稠原油从水面回收，而不抽取任何水分。
应用例2
本应用例采用实施例2中石墨烯基油水分离泡沫材料制备成浮油收集装置，具体为：
将PVC透明管（内径3mm，外径5mm）作为油管2，一端插入到石墨烯基油水分离泡沫材料1中，并用环氧树脂密封固定；再将油管2的另一端与齿轮泵（3V，15W）的入口处相连，齿轮泵的出口同样通过PVC透明管与浮油收集容器4相连，从而构成浮油收集装置。该浮油收集装置可置于船只中，用于水面浮油的收集，实施例采用上述浮油收集装置对水面有机溶剂进行收集；70秒时间，即将100ml水面柴油完全抽出，而不抽取任何水分。
此外，将浮油收集装置进行长时间水面柴油的收集实验，可以发现经过10小时连续工作后，效率依然保持，未见衰减，如图12所示，说明该装置可以用于长时间水面油品的回收工作。
应用例3
本应用例采用实施例2中石墨烯基油水分离泡沫材料制备LNAPL原位抽提装置进行地下水LNAPL污染的原位修复工作。
如图13所示，本实施例所用的LNAPL原位抽提装置，设置在地表16和基岩17之间，地下水上游为左边，下游为右边，该装置包括：位于LNAPL污染区域内的LNAPL收集井9，位于LNAPL污染区域上游的地下水回灌井7，深入LNAPL收集井9和地下水回灌井7中且与水泵8连接的地下水抽提管路6，以及用于抽提LNAPL污染物的收集装置；该收集装置由石墨烯基油水分离泡沫材料1、第二齿轮泵10、油管2和LNAPL收集容器11组成；其中，油管2一端插入至石墨烯基油水分离泡沫材料1内部，另一端与第二齿轮泵10入口连通，所述第二齿轮泵10出口通过油管2与LNAPL收集容器11相连通。
该装置采用的石墨烯基油水分离泡沫材料1可以直接作为有机污染物的吸收装置进行有机污染物的收集，也可以进一步加工制成填装有该石墨烯基油水分离泡沫材料的吸收装置；该泡沫材料可以为方形、圆形等任意形状。
其方法如下：该LNAPL原位抽提装置在运行过程中，通过收集装置将LNAPL收集至LNAPL收集容器11中，而地下水则通过水泵8经地下水抽提管路6运输至地下水回灌井7中，从而实现污染物与地下水的分离；以LNAPL收集井9为中心能够形成低压区域，在水力作用下其周边地下水以及LNAPL会源源不断流向LNAPL收集井，从而形成LNAPL的连续化收集，同时地下水在地下进行循环，而不被抽出。
该实施例中的LNAPL收集井9的井壁为多孔的自支撑材料，如不锈钢网构成的圆形井壁，或者直接选用表面钻孔的PVC管、PE管、钢管，保证LNAPL可以顺畅的流入到收集井中被收集装置所吸收和富集，由于石墨烯基油水分离泡沫材料的超亲油超疏水性，第二齿轮泵的驱动下该装置实现LNAPL的直接分离与抽提。
该LNAPL原位抽提装置的制造和维护成本较低，无需配备复杂的仪表以及自动化设备，操作过程简便，能够实现土壤中LNAPL污染物的高效回收，由于大部分的LNAPL属于石油类有机物，收集容器中的LNAPL可以直接作为原料送到炼油厂或者油品加工企业作为生产原料，因此该方法还实现了将LNAPL污染物回收变为能源的过程，有最佳的经济效益。
应用例4
本应用例按照上述应用例3的原理模拟土壤与地下水层中的LNAPL污染的抽提过程。
在模型中先填入石英砂，中间用不锈钢网支撑形成LNAPL收集井9，同时在LNAPL收集井9两侧埋入两根抽水管，水管与水泵8相连，水泵8出口导到LNAPL上游，然后依次加入自来水和正己烷（模拟LNAPL），形成模拟的LNAPL污染地下水，可以看出LNAPL层为深色区域，处于水层上端。
将抽水管开启后，LNAPL收集井9底部水层降低，LNAPL上游水层变厚，在重力作用下地下水层中的水相源源不断向中间LNAPL收集井处流动由于地下水层变化导致LNAPL层在收集井处厚度最大，受地下水层流动的影响，LNAPL源源不断流向中间LNAPL收集井。
将插有油管的石墨烯基油水分离泡沫材料放入LNAPL收集井，则可以源源不断将地将地下水层中LNAPL进行原位抽出，由于地下水中水文流动的特殊性，装置中的LNAPL经过1h才能完全抽出。最后，可以发现地下水中LNAPL抽取完毕后，石墨烯基油水分离泡沫材料浮于水层上方，仅抽取空气而不抽取水分。
应用例5
本应用例采用实施例2中的石墨烯基油水分离泡沫材料制备DNAPL原位抽提装置进行地下水DNAPL污染的原位修复工作。
如图14所示，该实施例所用的DNAPL原位抽提装置，设置在地表16和基岩17之间，地下水上游为左边，下游为右边，中间线为地下水位线，包括：位于DNAPL污染区域内的DNAPL收集井15和用于抽提DNAPL污染物的收集装置，该收集装置由石墨烯基油水分离泡沫材料1、油管2、第二齿轮泵10、进气管13、鼓风机12和DNAPL收集容器14组成；其中，所述油管2一端插入石墨烯基油水分离泡沫材料1中，另一端与第二齿轮泵10入口相连通；所述第二齿轮泵10出口通过油管2与DNAPL收集容器14相连通；此外，石墨烯基油水分离泡沫材料1内还插有进气管13，并通过进气管13与鼓风机12相连通。
上述DNAPL原位抽提装置的收集装置中采用的石墨烯基油水分离泡沫材料可以直接作为有机污染物的吸收装置进行有机污染物的收集，也可以进一步加工制成填装有该石墨烯基油水分离泡沫材料的吸收装置；该泡沫材料可以为方形、圆形等任意形状。
该装置运行时，依次开启鼓风机12和第二齿轮泵10，位于地下水层最底部的DNAPL被源源不断吸入石墨烯基油水分离泡沫材料1中，继而被抽出地面到达DNAPL收集容器14。由于鼓风机12的存在，DNAPL抽提过程中石墨烯基油水分离泡沫材料1表面会持续不断鼓泡，当泡沫周围无DNAPL的时候整个装置则开始抽提鼓风机12鼓入的空气，当附近DNAPL在重力作用下流到DNAPL收集井15内后，由于材料的亲油疏水性，DNAPL会优先被吸入到泡沫材料之中继而被第二齿轮泵抽提到DNAPL收集容器15中。这一过程持续进行直到所有DNAPL相被抽提完毕。鼓风系统的引入保证了抽提过程中在有DNAPL存在的条件下将DNAPL抽取，DNAPL抽取完毕后，地下水不被抽取，从而实现连续化DNAPL的高效回收过程。
DNAPL收集井15位于DNAPL区域部分，其井壁为多孔的自支撑材料，如不锈钢网构成的圆形井壁，或者直接选用表面钻孔的PVC管、PE管、钢管，保证DNAPL可以顺畅的流入到收集井中被收集装置所吸收和富集。
应用例6
本应用例按照上述应用例5的原理模拟土壤与地下水层中的DNAPL污染的抽提过程。
模型中，烧杯底部液体为碳酸二甲酯（密度比水大的有机物，模拟DNAPL），烧杯上层液体为纯净水（模拟地下水）；将实施例2制备得到的石墨烯基油水分离泡沫材料通过油管与齿轮泵相连，齿轮泵出口通过油管与DNAPL收集容器相连，接着将导气管插入泡沫中（插入深入比油管浅3mm），导气管的另一端与空气泵相连。
抽提DNAPL前，先开启空气泵，然后将石墨烯基油水分离泡沫材料浸渍到烧杯底部DNAPL层，开启齿轮泵，DNAPL装置开始运行，烧杯底部的模拟DNAPL源源不断被抽出，而没有任何水分被抽出。当烧杯底部DNAPL被抽取完毕后，机械泵只抽取空气而不抽取水分。
结果：水底的DNAPL被完全抽出，疏水泡沫持续鼓泡而不抽取水分。最终效果烧杯底部比水重的油完全被抽出到DNAPL收集容器中。
Claims (4)
1.一种石墨烯基油水分离泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将规格为3cm×3cm×3cm的密胺泡沫置于浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡1h后，取出，60℃下烘箱干燥5h；
2）再将步骤1）中得到的材料置于体积分数为0.1%的甲基三氯硅烷的正己烷溶液中浸泡2min，取出后35摄氏度烘干1h，得到石墨烯基油水分离泡沫材料。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的石墨烯基油水分离泡沫材料在油品回收以及土壤和地下水有机污染物原位修复中的应用。
3.一种包含权利要求1所述的制备方法制得的石墨烯基油水分离泡沫材料的浮油收集装置，其特征在于，所述浮油收集装置包括石墨烯基油水分离泡沫材料、第一齿轮泵、油管和浮油收集容器，第一齿轮泵一端通过油管插入石墨烯基油水分离泡沫材料内部，另一端通过油管与收集容器连通。
4.一种包含权利要求1所述的制备方法制得的石墨烯基油水分离泡沫材料的LNAPL原位抽提装置或DNAPL原位抽提装置，其特征在于，
所述LNAPL原位抽提装置，包括：位于LNAPL污染区域内的LNAPL收集井，位于LNAPL污染区域上游的地下水回灌井，深入LNAPL收集井和地下水回灌井中与水泵连接的地下水抽提管路，以及用于抽提LNAPL污染物的收集装置；该收集装置由石墨烯基油水分离泡沫材料、第二齿轮泵、油管和LNAPL收集容器组成；其中，油管一端插入至石墨烯基油水分离泡沫材料内部另一端通过油管与第二齿轮泵入口连通，所述第二齿轮泵出口通过油管与LNAPL收集容器相连通；
所述DNAPL原位抽提装置，包括：位于DNAPL污染区域内的DNAPL收集井和用于抽提DNAPL污染物的收集装置，该收集装置由石墨烯基油水分离泡沫材料、油管、第二齿轮泵、进气管、鼓风机和DNAPL收集容器组成；其中，所述油管的一端插入石墨烯基油水分离泡沫材料中，另一端与第二齿轮泵入口相连通；所述第二齿轮泵出口通过油管与DNAPL收集容器相连通。
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