CN103531656A - 太阳能电池单晶硅片绒面的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为太阳能电池单晶硅片绒面的制备方法，解决巳有酸碱结合的单晶硅片绒面制备方法制备的单晶硅片表面反射率低的问题。清洗单晶硅片后，将其放入第一碱性溶液中，在[100]晶向的单晶硅片正面表面上形成第一层绒面，用酸性溶液清洗第一层绒面，再将单晶硅片放入第二碱性溶液中，对四棱锥的四个[111]晶面进行腐蚀，形成三角形滑移面堆积的、分层的单晶硅片的第二层绒面，这两层绒面构成太阳能电池的高效光吸收结构，用酸性溶液清洗单晶硅片的绒面，再用热氧化法或PECVD法或磁控溅射法，在多层绒面结构的表面生长厚度为0.1～0.4um的二氧化硅膜或厚度为0.08～0.15um的氮化硅增透膜。全光谱范围内的反射率显著降低，明显提高太阳能电池的转换效率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池的低反射率的单晶硅片的绒面制备方法。
技术背景：
在所有可持续能源中，太阳能无疑为最洁净、最普遍和最有潜力的替代能源。由于硅材料在地壳中的丰富的储量和晶硅电池优异的电学性能和机械性能，硅太阳能电池成为各光伏企业的主要研究方向。光电转换效率是硅太阳能电池的重要性能指标，有效降低太阳光在单晶硅片表面的反射率是提高其转换效率的重要途径。
目前单晶硅电池商业生产中通常用表面制绒的方法来降低反射率，常用的制绒方法为碱制绒，利用腐蚀液对硅片表面进行各向异性腐蚀，得到均匀密布的金字塔表面结构。制绒后硅片腐蚀深度在3.4～5.2 um之间，但是所制备绒面在可见光谱范围内仍然有较高的反射率，在18%～24%之间[晶体硅太阳能电池的单面酸制绒工艺，申请公布号：CN 101976705 A]，在近红外光谱范围内（1.1～2.5 um）的反射率高达50%。由于通过这种碱制绒后获得的表面由于存在大量复合中心，不利于PN结对载流子的收集，且由于PN结比表面积大，不利于开路电压的提高，从而限制了太阳能电池转换效率的提升，因此提出了一种酸碱结合的单晶硅太阳能电池制绒方法[一种酸碱结合的单晶硅太阳能电池制绒方法，申请公布号：CN 102496660 A]，在上述常规碱制绒工艺后增加一次酸处理，增加这一步处理的目的为将金字塔底部的不稳定结构进一步腐蚀，减少硅片表面的复合中心，但是对硅片表面反射率没有明显效果。为了得到更低的反射率，Barada K.Nayak和J.S.Yoo分别用激光和反应离子刻蚀的方法对硅片表面进行处理，均能够得到较低的反射率，利用激光烧蚀的方法得到的反射率低于3%，利用反应离子刻蚀的方法得到的表面反射率低于2%[PROGRESS IN
PHOTOVOLTAICS.631(2011)]，但是两种方法都存在各自的不足。激光烧蚀的方法得到的硅片表面在后续制备电极时串联电阻大，严重影响短路电流的提高；而反应离子刻蚀的方法得到的硅片表面制备电极时的串联电阻介于激光烧蚀和常规制绒方法之间，主要问题在于需要引进昂贵的设备和原材料，明显增加工艺步骤，生产成本大幅度提高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种产品生产成本低，反射率低的太阳能电池单晶硅片绒面的制备方法。
本发明是这样实现的：
太阳能电池单晶硅片绒面的制备方法：清洗单晶硅片后，将其放入第一碱性溶液中，在[100]晶向的单晶硅片正面表面上形成若干由四个[111]晶面构成的金字塔形状的四棱锥，这些四棱锥构成单晶硅片的第一层绒面，用酸性溶液清洗单晶硅片的第一层绒面，对四棱锥的四个[111]晶面活性处理，再将单晶硅片放入第二碱性溶液中，对四棱锥的四个[111]晶面进行腐蚀，形成三角形滑移面堆积的、分层的单晶硅片的第二层绒面，用酸性溶液清洗单晶硅片的第二层绒面，再用去离子水清洗单晶硅片。
清洗单晶硅片后，氧化单晶硅片正背两面的氧化层厚度为2900—3100埃，用以保护背面收集栅区域,在第一碱性溶液中刻蚀掉单晶硅片正面光照区氧化层。
所述的单晶硅片表面的金字塔形状的四棱锥高度为1～12um。
所述的单晶硅片二次绒面上的三角形滑移面的底部长度为0.3～8um。
制备步骤如下：
1）单晶硅片的常规清洗；
2）氧化单晶硅片正背两面，且刻蚀掉单晶硅片正面光照区氧化层；
3）将清洗过的单晶硅片放入第一碱性溶液中，并进行磁力搅拌，使其反应形成第一层绒面，所述第一碱性溶液的配比为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂质量百分数为1%～5%，硅酸钠的质量百分数为0.5%～3%，异丙醇的质量百分数为2%～7%，其余为去离子水，反应温度为65℃～85℃，反应时间为10～50分钟，形成完整的四个侧面为三角形的四棱锥构成的第一层绒面；
4）对第一层绒面的四棱锥的四个三角形侧面应采用体积比为1:1的三氧化铬溶液和稀释的氢氟酸的酸性溶液进行活性处理1～10分钟，三氧化铬溶液的质量百分浓度为10%～40%，氢氟酸溶液与水的体积百分比为HF：H2O=1:5～10，然后用去离子水清洗；
5）将单晶硅片放入第二碱性溶液中，用磁力搅拌器搅拌或通入二氧化碳气体，使其反应形成第二层绒面，所述第二碱性溶液的配比为氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂质量百分数为0.5%～3%，第一、二碱性溶液碱金属离子不同，硅酸钠的质量百分数为0.5%～3%，异丙醇的质量百分数为2%～7%，其余为去离子水，反应温度为65℃～85℃，反应时间为10～50分钟，
6）利用步骤4）中所述的酸性溶液去除单晶硅片表面的碱金属离子和化学反应生成的沉积物，然后用去离子水清洗。
7）再用热氧化法或PECVD法或磁控溅射法，在第一、二层绒面的表面生长0.1～0.4um的二氧化硅膜或0.08～0.15um的氮化硅增透膜。
本发明的有益效果：
本发明首先在硅[100]晶面进行第一次碱制绒形成由四个[111]晶面构成的金字塔结构，在此基础上进行第二次碱制绒，利用本发明提供的方法对金字塔的四个侧面进行各向异性腐蚀，每个侧面将能够得到多层多个大小不等的[111]晶面特征三角形图形（如图1所示）。这种多层绒面交织的结构可以大幅度增加硅片的表面积，有利于对太阳光的充分吸收；由于形成了比常规的第一层绒面更加精细的表面结构（此三角形微结构的底部尺寸在0.3～8um），增加太阳光在硅片表面的折反射次数，使单晶硅表面对太阳光可见光的反射率降低至5%以下，并对波长在1.1～2.5 um范围内的近红外光的反射率的降低有显著效果，反射率可以降至30%。在此具有高效光吸收率的多层绒面上，利用热氧化或真空镀膜或电子束镀膜及物理溅射方法，淀积一层厚度为0.1～0.4um的二氧化硅膜或厚度为0.08～0.15um的氮化硅钝化/增透膜后，可获得在可见光谱范围内反射率低于2%，在近红外光谱范围内反射率低于10%的优良效果。由于两次制绒过程均完整保留了单晶硅的晶体结构，能够得到非常低的串联电阻，提高了短路电流和开路电压，从而达到提高太阳能电池的光电转换效率的目的。另外，这种制绒方法无需增加额外昂贵的原料和设备，能降低单晶硅电池的生产成本，适应于大规模商业化生产。
附图说明：
图1为双绒面结构示意图。（a）为现有一次制绒后形成的绒面结构的显微照片，（b）为采用本发明中的两次制绒技术后形成的绒面结构的显微照片。
具体实施方式：
实施例1：
实验采用P型双面抛光单晶硅片，其电阻率为1～5 Ω•㎝。
低反射率的单晶硅片绒面的制备方法，包括以下步骤：硅圆片清洗、氧化（氧化层厚度大约3000埃，用以保护背面收集栅区域）、第一次碱制绒、酸清洗、第二次碱制绒、酸清洗、生长钝化层，其中第一碱性溶液为氢氧化钠溶液，配比为：氢氧化钠质量百分数为3%，硅酸钠的质量百分数为2%，异丙醇的质量百分数为5%，其余为去离子水。反应温度为75℃，反应时间为30分钟；第二碱性溶液为氢氧化钾溶液，配比为：氢氧化钾质量百分数为2%，硅酸钠的质量百分数为1.5%，异丙醇的质量百分数为4%，其余为去离子水。反应温度为78℃，反应时间为20分钟。实施例1所用硅片为两寸双抛片，使用一片硅片，第一和第二碱性溶液重量各为400克。
实施例2：
实验采用P型单面抛光单晶硅片，其电阻率为1～5 Ω•㎝。
低反射率的单晶硅片绒面的制备方法，包括以下步骤：硅圆片清洗、氧化（氧化层厚度大约3000埃，用以保护背面收集栅区域）、保护整个背面的氧化层，刻蚀掉正面光照区氧化层、第一次碱制绒、酸清洗、第二次碱制绒、酸清洗、生长钝化层，其中第一碱性溶液为氢氧化钠溶液，配比为：氢氧化钠质量百分数为4%，硅酸钠的质量百分数为2%，异丙醇的质量百分数为6%，其余为去离子水。反应温度为78℃，反应时间为15分钟；第二碱性溶液为氢氧化钾溶液，配比为：氢氧化钾质量百分数为1%，硅酸钠的质量百分数为2%，异丙醇的质量百分数为4%，其余为去离子水。反应温度为80℃，反应时间为45分钟。
所用单晶硅片为两寸单抛片，使用一片硅片，第一、二次碱性溶液重量各为300克。如果实验中放入的硅片数量增多，为了保证绒面的均匀性和反应速度，溶液的量也要相应增加。溶液温度的均匀性和溶液浓度的均匀性对腐蚀绒面微结构的均匀性有重要影响，实验过程中需要对溶液进行搅拌；腐蚀的过程中会在硅片表面产生大小不等的气泡，这些气泡会阻碍化学反应的进行，实验过程中需要通入二氧化碳气体去除上述气泡。
上述的具体实施例为本发明的较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.太阳能电池单晶硅片绒面的制备方法，其特征在于：清洗单晶硅片后，将其放入第一碱性溶液中，在[100]晶向的单晶硅片正面表面上形成若干由四个[111]晶面构成的金字塔形状的四棱锥，这些四棱锥构成单晶硅片的第一层绒面，用酸性溶液清洗单晶硅片的第一层绒面，对四棱锥的四个[111]晶面活性处理，再将单晶硅片放入第二碱性溶液中，对四棱锥的四个[111]晶面进行腐蚀，形成三角形滑移面堆积的、分层的单晶硅片的第二层绒面，这两层绒面构成太阳能电池的高效光吸收结构，用酸性溶液清洗单晶硅片的绒面，再用热氧化法或PECVD法或磁控溅射法，在多层绒面结构的表面生长厚度为0.1～0.4um的二氧化硅膜或厚度为0.08～0.15um的氮化硅增透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于清洗单晶硅片后，氧化单晶硅片正背两面，氧化层厚度为2900—3100埃，用以保护背面收集栅区域,且刻蚀掉单晶硅片正面光照区氧化层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的单晶硅片表面的金字塔形状的四棱锥高度为1～12um。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在于所述的单晶硅片第二层绒面上的三角形滑移面的底部长度为0.3～8um。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）单晶硅片的常规清洗；
2）氧化单晶硅片正背两面，且刻蚀掉单晶硅片正面光照区氧化层；
3）将处理过的单晶硅片放入第一碱性溶液中，并进行搅拌，使其反应，所述第一碱性溶液的配比为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂质量百分数为1%～5%，硅酸钠的质量百分数为0.5%～3%，异丙醇的质量百分数为2%～7%，其余为去离子水，反应温度为65℃～85℃，反应时间为10～50分钟，形成完整的四个侧面为三角形的四棱锥构成的第一层绒面；
4）对第一层绒面的四棱锥的四个三角形侧面采用体积比为1:1的三氧化铬溶液和稀释的氢氟酸的酸性溶液进行活性处理1～10分钟，三氧化铬溶液的质量百分浓度为10%～40%，氢氟酸与水的体积百分比：HF：H2O=1:5～10，然后用去离子水清洗；
5）将单晶硅片放入第二碱性溶液中，用磁力搅拌器搅拌或通入二氧化碳气体，使其反应形成第二层绒面，所述第二碱性溶液的配比为：氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂质量百分数为0.5%～3%，第一、二碱性溶液碱金属离子不同，硅酸钠的质量百分数为0.5%～3%，异丙醇的质量百分数为2%～7%，其余为去离子水，反应温度为65℃～85℃，反应时间为10～50分钟；
6）利用步骤4）中所述的酸性溶液去除单晶硅片表面的碱金属离子和化学反应生成的沉积物，然后用去离子水清洗；
7）再用热氧化法或PECVD法或磁控溅射法，在第一、二层绒面的表面生长0.1～0.4um的二氧化硅膜或0.08～0.15um的氮化硅增透膜。
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