CN103523950B - 一种钨冶炼废水的深度净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，包括：在常温下，将预处理后的氨氮废液与钨冶炼产生的离子交后液按体积比1∶8～1∶5混合，之后加入石灰乳调节混合液pH值为11～12，之后向所述混合液中加入硫酸亚铁进行一级处理得到一级滤液；向所述一级滤液中加入稀硫酸调节pH值为5～6，之后向所述一级滤液中分别加入硫化钠和硫酸亚铁进行二级处理得二级滤液；向所述二级滤液中添加絮凝剂，自然沉降后进行精密过滤并将所得三级滤液泵入苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换柱。本发明方法采用两级化学沉淀和离子交换工艺作为废水处理的主体工艺，步骤简单、设备投资少、易监控、易于操作、处理成本低、无二次污染、节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，主要涉及到一种钨冶炼废水的深度净化方法。
背景技术
目前国内仲钨酸铵(APT)的生产多是采用离子交换工艺，该工艺用水量大，废水排放量大，排放废水中含有NH3-N、As、P、Si等有害物质，若不处理会对环境产生很大的危害。近年来，随着国家对环保的重视以及环保法规实施力度的加强，钨冶炼企业想要得到长久持续的发展就必须遵循清洁生产，污染物达标排放和总量控制的原则，真正实现节能减排，绿色生产。钨冶炼企业产生的废水不但排放量大，而且组分复杂，随着排放标准的日趋严格，传统的处理方法愈来愈不能满足现代工业的要求，先进清洁、能耗低、易于实现、易于监控的钨冶炼废水处理技术势必取代传统的处理方法。
中国专利CN102432120A公开了一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法。该方法是在常温下使用漂白粉与氨氮质量比6.9-34.7，pH＝4-12，混合反应4h，净化后砷的浓度为0.06mg／L。中国专利CN101530737公开了一种钨冶炼废水废气处理方法及其装置。该方法是利用离子交换法从仲钨酸铵生产的碱性污水与锅炉产生的烟气直接进行污水废气处理。中国专利CN101985692A公开了一种钨冶炼废水中砷的清除和钨的回收方法。该方法是在钨酸钠溶液强碱性阴离子树脂交换之后的废液中，加入无机酸将其调至弱酸性pH＝3-6，同时加入絮凝剂，将滤除悬浮物后的弱酸性废水，注入装有D313或D314型阴离子树脂的交换中，废水中的砷由1.5mg／L降至0.05mg／L。
本发明提供了一种不同与上述各专利的钨冶炼废水的深度净化方法，可以使钨冶炼废水经过深度净化后砷的浓度低于0.025mg／L，除砷效率提高50％，净水效果更好，经深度净化之后的钨冶炼废水可直接排放或回用。
发明内容
本发明的目的提供一种步骤简单、设备投资少、易监控、易于操作、处理成本低、无二次污染的钨冶炼废水的深度净化方法，用于解决钨冶炼废水的深度净化问题。
本发明公开了一种钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，常温下，将钨冶炼过程中产生的氨氮废液进行预处理，之后将所述预处理后的所述氨氮废液与钨冶炼产生的离子交后液按体积比1∶8～1∶5混合，向混合液中缓慢加入质量浓度为220～250g／L石灰乳调节pH值为11～12，采用二乙氨基二硫代甲酸银光度法检测所述混合液中砷的含量，之后向加入所述石灰乳的所述混合液中再加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁添加量为使所述混合液中所述硫酸亚铁与砷的物质的量比在2∶1～4∶1范围内，之后再向所述混合液中通入空气并进行常规搅拌40～60min后自然沉降，过滤所述混合液得一级滤液；
步骤二，向所述一级滤液中加入质量浓度为280～320g／L的稀硫酸调节pH值为5～6，之后向加入稀硫酸后的所述一级滤液中依次加入硫化钠和硫酸亚铁，所述硫化钠和所述硫酸亚铁添加量分别为5～6mg／L和40mg／L，之后再向加入所述硫化钠和所述硫酸亚铁的所述一级滤液中通入空气并进行常规搅拌30～50min后过滤得二级滤液；
步骤三，向所述二级滤液中添加絮凝剂PAM，所述絮凝剂的添加量为4.8～5.2mg／L，之后自然沉降60～120min后，将加入所述絮凝剂的所述二级滤液进行精密过滤并将所得三级滤液泵入苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换柱中吸附所述三级滤液中残余的砷酸根和亚砷酸根，所述阴离子交换柱流出液即为离子交后液，所述离子交后液可直接排放或回用。
优选的是，所述步骤一预处理为在碱性条件下对所述氨氮废液进行空气吹脱，使所述氨氮废水中氨氮从所述氨氮废液中挥发出来。
优选的是，所述步骤一所述检测砷含量的具体方法包括以下步骤：
1)量取15mL的所述混合液加水稀释到50mL置于砷化氢的发生瓶中，分别向所述砷化氢发生瓶中加入4mL质量百分比浓度为95～98％的浓硫酸和5mL浓度为65～68％的浓硝酸，加热10min后冷却；
2)向所述砷化氢发生瓶中加入25mL去离子水，然后在所述砷化氢发生瓶内加入4mL质量百分比浓度为15％的碘化钾溶液和2mL质量百分比浓度为40％的氯化亚锡溶液，摇匀放置15min；
3)在所述砷化氢发生瓶内加入4g～5g无砷锌粒，反应60min，用5mL的氯仿吸收砷化氢；
4)用10mm的比色皿，以氯仿为参比在510nm波长处测量氯仿吸收液的吸光度值，作标准曲线，测出所述混合液中砷的含量。
优选的是，所述步骤一向所述混合液中加入硫酸亚铁的物质的量浓度与所述混合液中As的物质的量浓度比为2∶1～4∶1。
优选的是，所述步骤一向所述混合液中缓慢加入所述石灰乳调节pH值为12。
优选的是，所述步骤二向所述一级滤液中加入所述稀硫酸调节pH值为6。
优选的是，所述步骤三进行所述苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换处理后，用洗涤剂洗涤所述阴离子交换柱得再生废液，所述再生废液可加入到所述步骤一中的混合液中调整所述混合液的pH值。
优选的是，所述洗涤剂为氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果是本发明方法采用充分利用了钨冶炼过程中产生的离子交后液和氨氮废水进行化学沉降处理，只是用少量低成本的普通试剂即可以达到深度净化水质的目的，并且本发明可以使钨冶炼废水经过深度净化后砷的浓度低于0.025mg／L，除砷效率提高50％，净水效果好，经深度净化之后的钨冶炼废水可直接排放或回用，节能环保。总之，本发明方法采用两级化学沉淀和离子交换工艺作为废水处理的主体工艺，步骤简单、设备投资少、易监控、易于操作、处理成本低、无二次污染、节能环保。
附图说明
图1为本发明所述的一种钨冶炼废水的深度净化方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明采用两级化学沉淀+离子交换工艺作为废水处理的主体工艺，钨冶炼废水经步骤一和步骤二化学沉淀处理后，能够除去90％以上的NH3-N、AS、P、Si等有害物质，涉及到的反应式为：
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4↓+H2O
H3As(p)O3+Ca(OH)2→Ca〔As(p)O2〕2↓+H2O
氧化反应分别使Fe2+氧化成Fe3+，As3+氧化成As5+，生成难溶的砷酸铁或亚砷酸铁沉淀，其反应式为：
Fe(OH)2+O2+H2O→Fe(OH)3
Fe(OH)3+As2O3→Fe(AsO2)3↓+H2O
Fe(OH)3+H3AsO4→FeAsO4↓+H2O
苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换柱中树脂吸附的方程式为：
3RNH3Cl+As(p)O4 3-＝(RNH3)3As(p)O4+3Cl-
实施例1
如图1所示，钨冶炼废水的深度净化方法为：
步骤一，常温下，将钨冶炼过程中产生的氨氮废液进行预处理，之后将钨冶炼产生的离子交后液与所述预处理后的所述氨氮废液按体积比1∶5混合，混合液总体积为10m3，向混合液中缓慢加入质量百分比浓度为220～250g／L石灰乳调节pH值为11，采用二乙氨基二硫代甲酸银光度法检测所述混合液中砷的含量，之后向加入所述石灰乳的所述混合液中再加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁添加量为使所述混合液中所述硫酸亚铁与砷的物质的量比为2∶1，之后向所述混合液中加入1kg硫酸亚铁同时向所述混合液中通入空气，之后进行常规搅拌40min后自然沉降，过滤得一级滤液；
步骤二，向所述一级滤液中加入质量百分比浓度为280～320g／L的稀硫酸调节pH值为5～6，之后向加入所述稀硫酸后的所述一级滤液中分别加入50g硫化钠和400g硫酸亚铁同时向所述混合液中通入空气，进行常规搅拌30min过滤得二级滤液；
步骤三，向所述二级滤液中添加48g絮凝剂PAM，自然沉降60min后进行精密过滤并将所得滤液泵入苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换柱中吸附所述滤液中残余的砷酸根和亚砷酸根，所述阴离子交换柱流出液即为离子交后液，所述离子交后液可直接排放或回用。
实施例2
如图1所示，钨冶炼废水的深度净化方法为：
步骤一，常温下，将钨冶炼过程中产生的氨氮废液进行预处理，之后将钨冶炼产生的离子交后液与所述预处理后的所述氨氮废液按体积比1∶6混合，混合液总体积为10m3，向混合液中缓慢加入质量百分比浓度为220～250g／L石灰乳调节pH值为11.5，采用二乙氨基二硫代甲酸银光度法检测所述混合液中砷的含量，之后向加入所述石灰乳的所述混合液中再加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁添加量为使所述混合液中所述硫酸亚铁与砷的物质的量比为3∶1，之后向所述混合液中加入1.2kg硫酸亚铁同时向所述混合液中通入空气，之后进行常规搅拌50min后自然沉降，过滤得一级滤液；
步骤二，向所述一级滤液中加入质量百分比浓度为280～320g／L的稀硫酸调节pH值为5.5，之后向加入所述稀硫酸后的所述一级滤液中分别加入55g硫化钠和400g硫酸亚铁同时向所述混合液中通入空气，进行常规搅拌40min过滤得二级滤液；
步骤三，向所述二级滤液中添加50g絮凝剂PAM，自然沉降90min后进行精密过滤并将所得滤液泵入苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换柱中吸附所述滤液中残余的砷酸根和亚砷酸根，所述阴离子交换柱流出液即为离子交后液，所述离子交后液可直接排放或回用。
实施例3
如图1所示，钨冶炼废水的深度净化方法为：
步骤一，常温下，将钨冶炼过程中产生的氨氮废液进行预处理，之后将钨冶炼产生的离子交后液与所述预处理后的所述氨氮废液按体积比1∶8混合，混合液总体积为10m3，向混合液中缓慢加入质量百分比浓度为220～250g／L石灰乳调节pH值为12，采用二乙氨基二硫代甲酸银光度法检测所述混合液中砷的含量，之后向加入所述石灰乳的所述混合液中再加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁添加量为使所述混合液中所述硫酸亚铁与砷的物质的量比为4∶1，之后向所述混合液中加入1.5kg硫酸亚铁同时向所述混合液中通入空气，之后进行常规搅拌60min后自然沉降，过滤得一级滤液；
步骤二，向所述一级滤液中加入质量百分比浓度为280～320g／L的稀硫酸调节pH值为6，之后向加入所述稀硫酸后的所述一级滤液中分别加入60g硫化钠和400g硫酸亚铁同时向所述混合液中通入空气，进行常规搅拌50min过滤得二级滤液；
步骤三，向所述二级滤液中添加52g絮凝剂PAM，自然沉降120min后进行精密过滤并将所得滤液泵入苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换柱中吸附所述滤液中残余的砷酸根和亚砷酸根，所述阴离子交换柱流出液即为离子交后液，所述离子交后液可直接排放或回用。
实施例1中钨冶炼废水采用本发明深度净化处理后，离子交后液达标排放水中NH3-N含量为6.25mg／L，As含量为0.024mg／L，低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。实施例2中钨冶炼废水采用本发明深度净化处理后，离子交后液达标排放水中NH3-N含量为6.18mg／L，As含量为0.022mg／L，低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。实施例3中钨冶炼废水采用本发明深度净化处理后，离子交后液达标排放水中NH3-N含量为3.18mg／L，As含量为0.018mg／L，低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，常温下，将钨冶炼过程中产生的氨氮废液进行预处理，之后将所述预处理后的所述氨氮废液与钨冶炼产生的离子交后液按体积比1∶8～1∶5混合，向混合液中缓慢加入质量浓度为220～250g／L石灰乳调节pH值为11～12，采用二乙氨基二硫代甲酸银光度法检测所述混合液中砷的含量，之后向加入所述石灰乳的所述混合液中再加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁添加量为使所述混合液中所述硫酸亚铁与砷的物质的量比在2∶1～4∶1范围内，之后再向所述混合液中通入空气并进行常规搅拌40～60min后自然沉降，过滤所述混合液得一级滤液；
步骤二，向所述一级滤液中加入质量浓度为280～320g／L的稀硫酸调节pH值为5～6，之后向加入所述稀硫酸后的所述一级滤液中依次加入硫化钠和硫酸亚铁，所述硫化钠和所述硫酸亚铁添加量分别为5～6mg／L和40mg／L，之后再向加入所述硫化钠和所述硫酸亚铁的所述一级滤液中通入空气并进行常规搅拌30～50min后过滤得二级滤液；
步骤三，向所述二级滤液中添加絮凝剂PAM，所述絮凝剂的添加量为4.8～5.2mg／L，之后自然沉降60～120min后，将加入所述絮凝剂的所述二级滤液进行精密过滤并将所得三级滤液泵入苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换柱中吸附所述三级滤液中残余的砷酸根和亚砷酸根，所述阴离子交换柱流出液即为离子交后液，所述离子交后液可直接排放或回用。
2.如权利要求1所述的钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，所述步骤一预处理为在碱性条件下对所述氨氮废液进行空气吹脱，使所述氨氮废水中氨氮从所述氨氮废液中挥发出来。
3.如权利要求1所述的钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，所述步骤一所述检测砷含量的具体方法包括以下步骤：
1)量取15mL的所述混合液加水稀释到50mL置于砷化氢的发生瓶中，分别向所述砷化氢发生瓶中加入4mL质量百分比浓度为95～98％的浓硫酸和5mL浓度为65～68％的浓硝酸，加热10min后冷却；
2)向所述砷化氢发生瓶中加入25mL去离子水，然后在所述砷化氢发生瓶内加入4mL质量百分比浓度为15％的碘化钾溶液和2mL质量百分比浓度为40％的氯化亚锡溶液，摇匀放置15min；
3)在所述砷化氢发生瓶内加入4g～5g无砷锌粒，反应60min，用5mL的氯仿吸收砷化氢；
4)用10mm的比色皿，以氯仿为参比在510nm波长处测量氯仿吸收液的吸光度值，作标准曲线，测出所述混合液中砷的含量。
4.如权利要求1所述的钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，所述步骤一向所述混合液中缓慢加入所述石灰乳调节pH值为12。
5.如权利要求1所述的钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，所述步骤二向所述一级滤液中加入所述稀硫酸调节pH值为6。
6.如权利要求1所述的钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，所述步骤三进行所述苯乙烯季胺型强碱性阴离子交换处理后，用洗涤剂洗涤所述阴离子交换柱得再生废液，所述再生废液可加入到所述步骤一中的混合液中调整所述混合液的pH值。
7.如权利要求6所述的钨冶炼废水的深度净化方法，其特征在于，所述洗涤剂为氢氧化钠溶液。
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