CN103521516B - 一种六氯苯污染土壤的生物修复方法 - Google Patents
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Abstract
一种六氯苯污染土壤的生物修复方法，其修复步骤包括土壤颗粒的制备、添加去氧蒸馏水、添加小分子有机酸营养源、调节反应体系的初始pH值、加氮气营造无氧环境、利用土壤中的土著微生物进行厌氧降解反应等。本发明依据土著微生物在长期受污染环境中具有较强的生命力、适应性及分解能力的特点，充分利用被六氯苯污染土壤中的厌氧土著微生物，在加入小分子有机酸作为营养源的条件下，利用土壤中的土著微生物直接对六氯苯污染土壤进行快速修复。本发明的工艺操作简便、反应条件温和、运行成本低、不产生二次污染、反应时间短且工程可行性强。修复后污染土壤中六氯苯的去除率接近60%，大大削弱了六氯苯污染土壤对环境与人体造成的危害。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，特别涉及一种被六氯苯污染的土壤的快速的生物修复方法。
背景技术
六氯苯是联合国环境规划署国际公约中首批控制的12种持久性有机污染物（POPs）之一，在杀虫剂、杀菌剂、合成橡胶助剂、木材防腐剂、有机合成化工原料的生产，石墨阳极的处理，军事烟雾的生产以及铝或其他金属制造过程中都会产生。当前，我国由六氯苯造成的土壤污染已经达到了一个较为严重的程度，例如，在某染料厂生产企业场地土壤中检测出六氯苯的浓度已高达2.8mg/kg。如果土壤中存在六氯苯，不仅能够破坏植被的自然生长，而且容易造成地下水水质的恶化，更为重要的是污染土壤中的六氯苯还能够通过直接摄入、皮肤接触及吸入土壤尘等方式侵入人体，并在人体内蓄积，给人体健康造成严重的危害。
目前，六氯苯污染土壤的修复方法主要有物理法和化学法。物理法是根据污染物的物理特性，利用吸附、吹脱、萃取等方法将其从气、液、固相中分离出来，主要包括吸附法、吹脱法、气提法和萃取法等。化学法包括紫外—臭氧氧化、光催化降解、电磁波降解、电Fenton法降解、金属及复合物催化降解等。然而，物理法一般只适用于处理含低浓度六氯苯的污染土壤，该法不但处理成本较高，而且存在二次污染；化学法通常操作技术比较复杂，且运行成本高，同时具有反应条件苛刻及工程可行性差的缺点。
生物法是指在微生物作用下转化和分解有机污染物的过程。生物法因其具有不需要特殊设备、投资少、占地面积小、操作简单、对周围环境影响小且不产生二次污染等优点，已成为国内外污染土壤修复技术的首选。目前，关于六氯苯污染土壤的生物修复方法鲜有报道。此外，目前的生物法通常需要经过微生物的分离、培养、驯化等一系列步骤，且添加的营养源为天然的动植物营养物质，微生物不能直接吸收，势必导致土壤修复的时间较长，通常为3～4个月，而对于城市工业污染场地的修复治理而言，修复时间至关重要。因此，快速、经济、有效的生物修复技术一直是六氯苯污染土壤修复研究的热点。
发明内容
本发明在于提供一种六氯苯污染土壤的生物修复方法，解决目前六氯苯污染土壤物理修复法成本高、存在二次污染的问题和化学修复法反应条件苛刻、工程可行性差的问题，同时解决传统生物修复技术修复时间长的难题。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案是：
一种六氯苯污染土壤的生物修复方法，其具体步骤包括：
步骤一，将被六氯苯污染的土壤风干后，研磨制备成粒径为5mm以下的土壤颗粒；
步骤二，将制备好的土壤颗粒放入密封性能良好的反应容器中，按照固液比1:1～1:2的比例加入去氧蒸馏水，固液比单位为g/ml，使反应容器内混合物的氧化还原电位在-120 mV～-60 mV范围内，形成具有水淹厌氧环境的反应体系；
步骤三，向反应体系中添加小分子有机酸作为营养源，添加量为使反应体系中小分子有机酸的浓度范围为4～16g/L；
步骤四，用酸或碱调节反应体系的初始pH值为5～7；
步骤五，用真空泵将上述反应容器抽真空，然后缓慢通入氮气，然后再抽真空，再缓慢充氮气，如此反复，直至反应容器中为无氧环境为止，然后迅速将反应容器密封；
步骤六，将密封的反应容器静置于温度为35～45℃的避光环境中，利用土壤中的土著微生物进行生物降解，降解时间为18～33天。
于步骤三中，所述小分子有机酸为乙酸或丙酸。
所述反应容器为反应釜或泥浆反应器。
于步骤一中，所述待修复土壤颗粒的优选粒径为2mm以下。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：添加小分子有机酸作为营养源，相对于天然营养源来说，微生物可快速利用，缩短了降解时间，而且小分子有机酸不仅能作为微生物能源和营养源，还可以为六氯苯厌氧降解过程中的脱氯反应提供电子，进一步提高反应速度缩短反应时间；不采用传统的菌种的筛选、分离、培养和驯化等一系列生物法修复步骤，而是使用土壤中的厌氧土著微生物进行降解，降低成本的同时缩短了时间；通过粉碎研磨将土壤颗粒控制为2mm以下，破坏土壤的胶体结构，大大增加了土壤的比表面积，增大了土壤颗粒与反应体系中去氧蒸馏水溶液的接触面积，从而达到使六氯苯更易被微生物降解的目的；本发明无需多次厌氧-好氧处理，自始至终为厌氧环境，工艺操作简便、反应条件温和，运行成本低、不产生二次污染，工程可行性强，有效地解决了物理、化学及传统生物修复方法的各类弊端。
附图说明
附图1是本发明六氯苯污染土壤的生物修复方法的操作流程示意图。
具体实施方式
本发明涉及的待修复土壤中含有适宜种类的可降解六氯苯的厌氧微生物，此种土壤非常普遍，在生产杀虫剂、杀菌剂、合成橡胶助剂、木材防腐剂等有机合成化工原料的厂区，或存在石墨阳极处理、军事烟雾生产、铝或其他金属制造的地区的场地土壤都能满足要求。发明中的土著微生物通常是细菌、真菌、放线菌以及小范围内的原生动物，在厌氧环境下能直接对被污染土壤中的六氯苯进行降解，从而实现降低污染土壤中六氯苯含量的目的。
本发明依据土著微生物在长期受污染环境中具有较强的生命力、适应性及分解能力的特点，充分利用六氯苯污染土壤中的厌氧土著微生物，营造适宜的厌氧环境使其直接对六氯苯进行厌氧降解，极大地缩短了六氯苯污染土壤的修复时间，修复后六氯苯的去除率接近60%，大大削弱了被六氯苯污染土壤带来的危害。
本发明方法已经应用于实际生产并取得一定经济效益，以下从三个实施例具体解析本发明方法，其中，三个实施例的供试土壤相同，均为某染料厂生产企业污染场地上的土壤，该企业场地在上世纪六十年代初开始生产靛蓝、翠蓝等染料，于本世纪初停产，六氯苯作为染料生产的中间体在场地土壤中存留三十余年。
首先对试验样品中六氯苯的含量进行检测，其检测方法如下：
1、前处理。取20g样品加入无水硫酸钠除去水分，然后加入100ml 1:1的二氯甲烷/丙酮进行萃取，后经净化、浓缩后，用GC-MS法进行检测；
2、气相色谱仪工作条件：初始温度 40℃，保持4 min，以 10℃/min的速度升至160℃，保持1min，之后以 10℃/min的速度升至280℃，保持4min，然后以 10℃/min的速度升至300℃，保持5min；色谱柱（氦气）流量为1.5mL/min，进样口温度270℃，进样体积为1μL，检测器为电子捕获检测器，温度为330℃；
3、质谱仪条件：质量范围为35～500 amu，离子源温度为275℃，四级杆温度为150℃。
实例1
六氯苯浓度为2.6mg/kg的污染土壤，处理步骤如下：
1、将污染土壤风干、粉碎研磨过2mm筛两次，确保土壤充分混合；
2、取2000g过筛后的污染土壤样品，置于密封性良好的泥浆反应器中，加入2000ml蒸馏水，8g乙酸；
3、用真空泵将上述反应容器抽真空，然后缓慢通入氮气，然后再抽真空，再缓慢充氮气，如此反复三次，直至反应容器中为无氧环境为止，然后迅速将反应容器密封；
4、将密封好的泥浆反应器置于避光环境中，于反应温度45℃下静置18天；
5、将反应结束后的混合浆液进行固液分离，并对泥样中的六氯苯进行分析检测。
表1为本实施例污染土壤中六氯苯的处理数据，经轻工业环境保护研究所测定，反应后土壤中六氯苯的平均含量为1.23mg/kg，去除率达到52.69%，处理效果良好。
实例2
六氯苯浓度为2.06mg/kg的污染土壤，处理步骤如下：
1、将污染土壤风干、粉碎研磨过2mm筛两次，确保土壤充分混合；
2、取2000g过筛后的污染土壤样品，置于密封性良好的泥浆反应器中，加入2000ml蒸馏水，16g乙酸，调节反应体系的初始pH值为5；
3、用真空泵将上述反应容器抽真空，然后缓慢通入氮气，然后再抽真空，再缓慢充氮气，如此反复三次，直至反应容器中为无氧环境为止，然后迅速将反应容器密封；
4、将密封好的泥浆反应器置于避光环境中，于反应温度45℃下静置18天；
5、将反应结束后的混合浆液进行固液分离，并对泥样中的六氯苯进行分析检测。
表2为本实施例污染土壤中六氯苯的处理数据，经轻工业环境保护研究所测定，反应后土壤中六氯苯的平均含量为0.88mg/kg，去除率达到57.12 %，处理效果良好。
实例3
六氯苯浓度为2.06mg/kg的污染土壤，处理步骤如下：
1、将污染土壤风干、粉碎研磨过2mm筛两次，确保土壤充分混合；
2、取2000g过筛后的污染土壤样品，置于密封性良好的泥浆反应器中，加入2000ml蒸馏水，32g乙酸，调节反应体系的初始pH值为6；
3、用真空泵将上述反应容器抽真空，然后缓慢通入氮气，然后再抽真空，再缓慢充氮气，如此反复三次，直至反应容器中为无氧环境为止，然后迅速将反应容器密封；
4、将密封好的泥浆反应器置于避光环境中，于反应温度45℃下静置18天；
5、将反应结束后的混合浆液进行固液分离，并对泥样中的六氯苯进行分析检测。
表3为本实施例污染土壤中六氯苯的处理数据，经轻工业环境保护研究所测定，反应后土壤中六氯苯的平均含量为0.84mg/kg，去除率达到59.22 %，处理效果良好。
Claims (4)
1.一种六氯苯污染土壤的生物修复方法，其具体步骤包括：
步骤一，将被六氯苯污染的土壤风干后，研磨制备成粒径为5mm以下的土壤颗粒；
步骤二，将制备好的土壤颗粒放入密封性能良好的反应容器中，按照固液比1:1～1:2的比例加入去氧蒸馏水，固液比单位为g/ml，使反应容器内混合物的氧化还原电位在-120 mV～-60 mV范围内，形成具有水淹厌氧环境的反应体系；
步骤三，向反应体系中添加小分子有机酸作为营养源，添加量为使反应体系中小分子有机酸的浓度范围为4～16g/L；
步骤四，用酸或碱调节反应体系的初始pH值为5～7；
步骤五，用真空泵将上述反应容器抽真空，然后缓慢通入氮气，然后再抽真空，再缓慢充氮气，如此反复，直至反应容器中为无氧环境为止，然后迅速将反应容器密封；
步骤六，将密封的反应容器静置于温度为35～45℃的避光环境中，利用土壤中的土著微生物进行生物降解，降解时间为18～33天。
2.根据权利要求1所述的六氯苯污染土壤的生物修复方法，其特征在于：于步骤三中，所述小分子有机酸为乙酸或丙酸。
3.根据权利要求1所述的六氯苯污染土壤的生物修复方法，其特征在于：所述反应容器为反应釜。
4.根据权利要求1所述的六氯苯污染土壤的生物修复方法，其特征在于：于步骤一中，所述待修复土壤颗粒的优选粒径为2mm以下。
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