CN112547784A

CN112547784A - 一种高载磷微藻钝化剂修复重金属污染土壤的方法

Info

Publication number: CN112547784A
Application number: CN202011257143.2A
Authority: CN
Inventors: 夏令; 黄容; 宋少先
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2021-03-26

Abstract

本发明公开了一种高载磷微藻钝化剂修复重金属污染土壤的方法，步骤为：磷矿废水加入柠檬酸铁铵、CaCl₂·2H₂O与柠檬酸，调节pH至6～8，进行预处理；将微藻接种在预处理后的磷矿废水中进行培养得改性微藻；将所得改性微藻接种到Pd污染的土壤中培养即可实现对Pd污染土壤的修复。该方法同时实现了磷矿废水和重金属污染土壤高效处理，方法简单，去除效率高，安全环保，在处理含磷废水和重金属污染土壤方面具有推广价值。

Description

一种高载磷微藻钝化剂修复重金属污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及环保修复材料技术领域，具体涉及一种高载磷微藻钝化剂修复重金属污染土壤的方法。

背景技术

土壤环境是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要载体，随着人类活动的加剧和城市规模的扩大，土壤重金属污染越来越严重。土壤重金属不仅造成农作物减产，同时还降低作物的卫生品质，并通过食物链最终危害人体健康。农田土壤若不能得到及时、有效的治理，将对环境和生物造成持久、深远的影响。因此，如何修复重金属污染土壤已成为我们当前的重要工作。

而重金属污染土壤的修复主要有两种思路：一是对土壤中的重金属进行固定，改变土壤中重金属的存在形态，降低其生物利用性和迁移性；二是减少土壤中重金属的总量，使其从土壤中分离出去。基于这两种思路，目前重金属污染土壤的修复可以大致分为物理修复、化学修复、生物修复三大类，并且能够将其相互组合使重金属污染土壤达到安全水平。常用的修复技术有挖掘填埋、钝化、电动修复、电热修复、土壤淋洗、植物修复技术和微生物吸附技术等。钝化技术因其简便、高效、快速等一系列优点，常被用作修复重金属污染土壤。钝化即向土壤中加入钝化剂(无毒无害物质)，降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，从而降低重金属毒性以达到修复效果。常用的钝化剂可分为有机类和无机类，主要有石灰类、碳材料类、黏土矿类、有机堆肥类以及含磷类。而含磷类固化剂，能与重金属作用形成难溶磷酸盐沉淀钝化重金属，但是会引发水体富营养化和地下水污染以及土壤酸化等环境风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高载磷微藻钝化剂修复重金属污染土壤的方法，该方法同时实现了磷矿废水和重金属污染土壤高效处理，方法简单，去除效率高，安全环保。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高载磷微藻钝化剂修复重金属污染土壤的方法，具体步骤为：

1)磷矿废水预处理：磷矿废水加入柠檬酸铁铵、CaCl₂·2H₂O与柠檬酸，调节pH至6～8；

2)微藻的改性培养：将微藻接种在步骤1)得到的预处理后的磷矿废水中进行培养，得改性微藻；

3)Pd污染土壤修复：将步骤2)得到的改性微藻接种到Pd污染的土壤中培养即可实现对Pd污染土壤的修复。

按上述方案，步骤1)中，磷矿废水中磷的浓度为100-400mg/L时，预处理后可以直接接种微藻；磷矿废水中磷的浓度大于400mg/L时，加水稀释磷矿废水至磷的浓度为100-400mg/L，再预处理、接种微藻。

按上述方案，步骤2)中，磷矿废水中氮的浓度为1-10mg/L。

按上述方案，步骤1)中，微藻为小球藻、丝藻、栅藻或衣藻。

按上述方案，步骤1)中，柠檬酸铁铵在磷矿废水中浓度为1-10mg/L，CaCl₂·2H₂O在磷矿废水中浓度为20-40mg/L，柠檬酸在磷矿废水中浓度为1-10mg/L

按上述方案，步骤2)中微藻在预处理后的磷矿废水的浓度为0.01-0.2g/L。

按上述方案，步骤2)中培养时间为5-20天，培养温度为20-40℃。

按上述方案，步骤3)中改性微藻与Pd污染土壤质量比为1:1000-20000。

按上述方案，步骤3)中改性微藻接种到Pd污染的土壤中培养条件为：培养时间为5-50d，培养温度为20-40℃，有光照和无光照交替进行，有光照时间为13-15h/天。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过在高含磷量的磷矿废水中加入柠檬酸铁铵、CaCl₂·2H₂O和柠檬酸进行预处理，然后接种微藻，得到高载磷微藻钝化剂，直接接种到Pd污染的土壤中培养，微藻能够依靠胞外矿化、胞内螯合，及与土壤活性黏粒互作吸附的形式强化固定重金属，强化对土壤中重金属的固化能力，实现对Pd污染土壤的高效修复。

2.本发明高载磷微藻钝化剂接种在重金属污染的土壤中，促进微藻吸收利用各营养物质，提高表面官能团含量从而进一步提高对重金属离子的吸附固定效果。

3.本发明微藻吸附固定重金属后直接除去微藻即可去除土壤中的重金属，不破坏土壤结构，简单易行，成本低廉，且去除微藻后残余的少量磷氮可以作为土壤的原料，使得土壤更加肥沃；该方法具有一定普适性，对于大面积污染土壤的修复具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中磷矿废水中的微藻浓度与不同培养时间的变化曲线。

图2为实施例1中磷矿废水中P和N与不同培养时间的含量变化曲线，a为N的含量变化曲线，b为P的含量变化曲线。

图3为实施例1中正常培养微藻(上图)和磷改性藻(下图)对土壤钝化处理50天后的图片。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分了解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

本实施例所使用的微藻具体为Scenedesmus Obtusus XJ-15，从新疆矿尾矿废弃地中通过常规方法分离得到。

实施例1

(1)磷矿废水预处理

取宜昌市某磷矿采矿后的废水5L，其中废水中磷以磷酸盐形式存在，P含量为2000mg/L(以磷酸根形式计算)左右，N含量为30mg/L(以硝态氮计算)左右。经10000rpm/min，5min离心、0.45μm水系滤膜抽滤，将磷矿废水用纯水分别稀释5、10、20倍，然后在磷矿废水中加入柠檬酸铁铵(浓度为6mg/L)、CaCl₂·2H₂O(浓度为36mg/L)与柠檬酸(浓度为6mg/L)进行预处理，用氢氧化钠调节pH至7.3左右。将配置好的磷矿废水放入高压蒸汽灭菌锅中于121℃灭菌20min，冷却至室温后取出放置超净工作台中待用。

(2)微藻的改性培养

按照0.1g/L的浓度将微藻分别接种在上述(1)中稀释5、10、20倍的磷矿废水中，在25℃下光照强度8000-12000LX、光暗比为14h:10h下培养，记为P-5、P-10、P-20。期间取样测量(每3d，用钼酸铵紫外分光光度法测量藻体吸光度)溶液中的藻浓度和N\P浓度，得到图1和图2。

图1为磷矿废水中的微藻浓度与不同培养时间的变化曲线，图中显示，不同稀释倍数的磷矿废水对微藻的生长影响不大，但稀释倍数越高，微藻生物量浓度也越高，说明高浓度的N、P对微藻的生长有一定的抑制作用。随着时间推移微藻的生物量浓度不断增加，说明微藻对环境的适应性强，能吸收利用培养液中的营养元素供自身细胞生长。

图2为磷矿废水中P和N与不同培养时间的含量变化曲线，a为N的含量变化曲线，b为P的含量变化曲线。图中显示，磷矿废水培养液中的TN和TP浓度随时间的变化在持续降低，且在最初的六天里浓度下降的最快，对照生物量的变化曲线图可得出，土壤微藻在最初的六天中由生长期进入对数期在进行大量的生长繁殖，消耗了大量的营养物质。通过计算得到P-5中TP和TN去除率分别为68％和87％，P-10中TP和TN去除率分别为52％和76％，P-20中TP和TN去除率分别为72％和74％。虽然最后水体中剩余总磷和总氮浓度偏高，但微藻对选矿废水氮磷含量的总体去除率较好，随着时间延长氮磷含量还会降低。

(3)Pd污染土壤修复

本实施例所使用的重金属污染土壤是湖北省大冶尾矿采集后经过晒干、研磨等一系列预处理配置而成。

取步骤(2)中得到的接种在稀释倍数最高的磷矿废水中得到的改性微藻(P-20)(磷浓度为150mg/L)和常规磷浓度下培养得到的正常微藻(初始磷酸盐浓度为20mg/L)稳定期收获藻液接种到受重金属铅(Pb(II))污染的土壤中。微藻与土壤质量比分别为1:10000和1：20000，一起混合加入到塑料培养皿中(每种实验准备三个平行样)。在25℃下光暗比14h:10h培养5-50天，其中防止土壤过度干化每5-10天添加5-100mL的纯水。取固化结束后的土壤样品，将土壤与微藻分离，测土壤中铅离子的含量，结果如下表1所示。

表1 不同磷浓度培养的微藻在不同比例下对土壤中铅的生物修复作用

图3为实施例1中正常培养微藻(上图)和磷改性藻(下图)对土壤钝化处理50天后的图片。图中显示：加入改性后微藻的土壤，植被覆盖率几乎达到100％，并且植物种类多，长势较好，而加入未改性微藻的土壤植被覆盖率不高，而且植物种类低，说明改性后的高磷微藻对土壤具有更好的修复作用。并且表1的数据也可以看出，高磷微藻对土壤中铅的修复能力更佳，修复效率更高。从图3和表1也可以看出，两种微藻在与土壤质量比为1：10000时修复效果明显较好。高磷改性后的微藻可利用自身的磷酸根与重金属结合形成磷酸盐沉淀，同时通过生物吸附、积累等作用，降低重金属在土壤中的移动性和生物可利用性，对重金属起到固定或钝化的作用。其次，微藻在进化或个体发育过程中形成了一系列耐受环境重金属复合胁迫的特殊生理响应体系，自身也可以通过分泌有机酸、金属还原酶等作用，与重金属形成络合物或改变重金属的形态和价态，提高重金属生物有效性和植物抗病性，从而增加植物对重金属吸收。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种高载磷微藻钝化剂修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，磷矿废水中磷的浓度为100-400mg/L时，预处理后可以直接接种微藻；磷矿废水中磷的浓度大于400mg/L时，加水稀释磷矿废水至磷的浓度为100-400mg/L，再预处理、接种微藻。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，柠檬酸铁铵在磷矿废水中浓度为1-10mg/L，CaCl₂·2H₂O在磷矿废水中浓度为20-40mg/L，柠檬酸在磷矿废水中浓度为1-10mg/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中微藻为小球藻、丝藻、栅藻或衣藻。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中微藻在预处理后的磷矿废水的浓度为0.01-0.2g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中培养时间为5-20天，培养温度为20-40℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中改性微藻与Pd污染土壤质量比为1:1000-20000。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中改性微藻接种到Pd污染的土壤中培养条件为：培养时间为5-50d，培养温度为20-40℃，有光照和无光照交替进行，其中有光照时间为13-15h/天。