CN114309035A

CN114309035A - 一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法

Info

Publication number: CN114309035A
Application number: CN202111529813.6A
Authority: CN
Inventors: 高彦征; 林家宝; 王建; 凌婉婷
Original assignee: Nanjing Agricultural University
Current assignee: Nanjing Agricultural University
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供了一种利用高铁酸盐体系去除污染土壤中邻苯二甲酸酯的方法，属于有机污染土壤修复技术领域。包括以下步骤：S1：土壤的采集；S2：土壤的老化处理；S3：高铁酸盐体系的添加；利用氧化剂高铁酸钾固体粉末试剂与还原剂亚硫酸钠相结合，高效去除污染土壤中的邻苯二甲酸酯，减小土壤中的邻苯二甲酸酯对环境和人类健康的危害，总邻苯二甲酸酯去除率高，对环境不产生二次污染，具有环保、高效的特点，高铁酸钾作为氧化剂，不仅向土壤中释放了钾元素，而且氧化之后的产物不对土壤造成二次污染。

Description

一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机污染土壤修复技术领域，具体是涉及一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯作为一种内分泌干扰物，容易损害人类内分泌系统，导致生殖发育系统、呼吸系统异常，尤其是对胎儿的骨骼系统、中枢神经系统发育产生不良影响。邻苯二甲酸酯作为一种增塑剂，被广泛应用于医疗用品、塑料制品、化妆品、纺织品、杀虫剂、润滑剂、颜料、玩具等化工品的生产工艺中。由于邻苯二甲酸酯与塑料产品是通过非共价键的形式结合，因此很容易从产品迁移释放到环境中，并最终富集于土壤中，通过食物链富集于人体内，对人体健康产生危害。因此，美国、中国、欧盟等国家或地区的环境保护机构已将部分邻苯二甲酸酯列为优先污染物。邻苯二甲酸酯已成为地球上最广泛存在的环境污染物之一。邻苯二甲酸酯在我国不同地区农田土壤中均有检出，浓度范围从几微克/千克到几千毫克/千克土壤不等，部分土壤污染较为严重，亟需修复。

高铁酸钾是六价铁盐，是一种环境友好的绿色氧化剂，使用过程中不会产生二次污染，可以产生强氧化性的高铁酸根(FeO₄ ^2-)，氧化还原电位为0.72–2.20V。在污水处理领域，高铁酸盐以其强氧化性得到了广泛关注，但在污染土壤修复领域的研究较少。在基于高铁酸盐的化学氧化修复污染土壤的研究中，Fe(Ⅵ)主要通过单电子或氧转移机制优先攻击富电子有机物。在pH处于酸性和中性条件下，Fe(Ⅵ)最具反应活性的形式是HFeO₄ ^-，并且容易分解为Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)。高铁酸盐可与亚硫酸盐组成高铁酸盐体系，在该体系中，Fe(Ⅵ)通过与亚硫酸盐反应形成Fe(Ⅴ)及Fe(Ⅳ)，Fe(Ⅴ)及Fe(Ⅳ)的反应活性比Fe(Ⅵ)高，更有利于污染物的去除。并且反应后的产物无二次污染，因此，高铁酸盐体系是一种高效去除土壤中邻苯二甲酸酯的环保型技术方法。

目前常见的有毒有机污染土壤的修复方法多为芬顿或类芬顿法，由于芬顿法需要维持土壤较低的pH来保证反应体系的进行，成本高、破坏性强，应用受到限制；类芬顿法pH适用范围虽然扩大，但仍然存在过氧化氢容易快速分解、不稳定等缺点，导致利用率较低，修复效果受限，大规模使用中还存在许多问题。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明专利提供一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，该方法利用氧化剂高铁酸钾固体粉末试剂与还原剂亚硫酸钠相结合，高效去除污染土壤中的邻苯二甲酸酯，此外，还向土壤中释放了钾元素。

本发明的技术方案是：一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，包括以下步骤：

S1：土壤的采集

从农田采集土壤样品，将采集的土壤样品风干半个月以上，将风干土壤样品磨碎并充分打散混匀，过20目筛，备用；

S2：土壤的老化处理

向步骤S1中制备好的土壤样品中添加6种邻苯二甲酸酯的丙酮溶液，并充分混匀，待丙酮挥发完全后，老化土壤2-6个月，保存备用；

S3：高铁酸盐体系的添加

将步骤S2处理后的土壤与高铁酸钾固体粉末混匀，随后添加亚硫酸钠溶液、蒸馏水，搅拌混匀后得到泥浆反应液，之后将该泥浆反应液置于旋转培养器中避光反应2d，反应结束后即可去除土壤中的邻苯二甲酸酯。

进一步地，所述l kg风干后的土壤中高铁酸钾固体粉末添加浓度为0.1-1.6mol/kg，通过对高铁酸钾固体粉末的浓度进行限定，在保证邻苯二甲酸酯被充分去除的前提下，减少修复药剂的添加量，且随着高铁酸盐体系浓度的上升，总邻苯二甲酸酯的去除率升高。

更进一步地，所述1kg风干后的土壤中高铁酸钾固体粉末添加浓度为0.4-0.8mol/kg，对高铁酸盐体系的浓度进一步地限定，在充分降解邻苯二甲酸酯的基础上，避免修复药剂的过量使用，降低修复成本。

进一步地，所述方法中泥浆反应液中亚硫酸根离子浓度为0.025-1.6mol/L，根据高铁酸钾的浓度范围，确定亚硫酸根离子浓度范围，保证两者的浓度比在合理范围内，从而发挥两者的组合优势，高效去除污染土壤中的邻苯二甲酸酯。

更进一步地，所述方法中泥浆反应液中亚硫酸根离子浓度为0.05-0.2mol/L，对亚硫酸根离子浓度进一步地限定，保证两者组合降解作用的最优化。

进一步地，反应体系中亚硫酸钠与高铁酸钾的摩尔比为1:8-8:1，因为随着亚硫酸钠的比例的上升，总邻苯二甲酸酯的去除率先略微上升，之后显示出平缓趋势，通过将两者的摩尔比控制在合理的范围内，在保证高效去除邻苯二甲酸酯的基础上，尽可能的减少亚硫酸钠添加量，降低修复成本。

更进一步地，反应体系中亚硫酸钠与高铁酸钾的摩尔比为1:4-1:1，经两者的摩尔比范围进一步缩小，提高取值精确性。

进一步地，高铁酸根以高铁酸钾固体粉末形式加入，亚硫酸根以亚硫酸钠溶液形式加入，产物不仅不造成二次污染，还增加了土壤中钾元素含量。

进一步地，6种所述邻苯二甲酸酯分别为：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯，可以高效去除多种邻苯二甲酸酯，对六种邻苯二甲酸酯的去除效果可以达到87％。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，具有处理效果好、方便简单、操作性强的特点。

(2)本发明利用氧化剂高铁酸钾固体粉末试剂与还原剂亚硫酸钠相结合，高效去除污染土壤中的邻苯二甲酸酯，减小土壤中的邻苯二甲酸酯对环境和人类健康的危害，总去除率高，且对环境不产生二次污染，具有环保、高效的特点，高铁酸钾作为氧化剂，不仅向土壤中释放了钾元素，而且氧化之后的产物不对土壤造成二次污染。

(3)本发明在综合考虑去除效率和成本的基础上，对邻苯二甲酸酯去除效果可以达到87％，其中邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)的去除率在90％以上。

(4)在本发明的高铁酸盐体系中，亚硫酸钠作为还原剂，将高铁酸钾的Fe(Ⅵ)还原为Fe(Ⅴ)，随后，Fe(Ⅴ)再与还原剂及还原物质发生反应产生Fe(Ⅳ)，Fe(Ⅴ)及Fe(Ⅳ)与目标污染物的反应活性高于Fe(Ⅵ)数倍，因此，高铁酸盐体系中产生更多的Fe(Ⅴ)及Fe(Ⅳ)更有利于污染物的去除。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：土壤的采集

S2：土壤的老化处理

向步骤S1中制备好的土壤样品中添加6种邻苯二甲酸酯的丙酮溶液，并充分混匀，待丙酮挥发完全后，老化土壤2个月，保存备用；

S3：高铁酸盐体系的添加

将步骤S2处理后的土壤与高铁酸钾固体粉末混匀，随后添加亚硫酸钠溶液、蒸馏水，搅拌混匀后得到泥浆反应液，之后将该泥浆反应液置于旋转培养器中避光反应2d，反应结束后即可去除土壤中的邻苯二甲酸酯；

所述l kg风干后的土壤中高铁酸钾固体粉末添加浓度为0.1mol/kg；

泥浆反应液中亚硫酸根离子浓度为0.025mol/L；

反应体系中亚硫酸钠与高铁酸钾的摩尔比为1:4；

高铁酸根以高铁酸钾固体粉末形式加入，亚硫酸根以亚硫酸钠溶液形式加入；

6种所述邻苯二甲酸酯分别为：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

所述1kg风干后的土壤中高铁酸钾固体粉末添加浓度为0.4mol/kg；

所述方法中泥浆反应液中亚硫酸根离子浓度为0.05mol/L；

反应体系中亚硫酸钠与高铁酸钾的摩尔比为1:8。

实施例3

S1：土壤的采集

S2：土壤的老化处理

向步骤S1中制备好的土壤样品中添加6种邻苯二甲酸酯的丙酮溶液，并充分混匀，待丙酮挥发完全后，老化土壤6个月，保存备用；

S3：高铁酸盐体系的添加

所述l kg风干后的土壤中高铁酸钾固体粉末添加浓度为1.6mol/kg；

泥浆反应液中亚硫酸根离子浓度为1.6mol/L；

反应体系中亚硫酸钠与高铁酸钾的摩尔比为1:1；

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：

所述1kg风干后的土壤中高铁酸钾固体粉末添加浓度为0.8mol/kg；

所述方法中泥浆反应液中亚硫酸根离子浓度为0.2mol/L；

反应体系中亚硫酸钠与高铁酸钾的摩尔比为1:4。

实施例5

土壤的采集、污染老化

从农田采集土壤样品，将采集的土壤样品风干半个月以上，将风干土壤样品磨碎并充分打散混匀，过20目筛，向制备好的土壤样品中添加6种邻苯二甲酸酯的丙酮溶液，并充分混匀，待丙酮挥发完全后，老化土壤2个月，保存备用；

土壤中邻苯二甲酸酯的提取、净化、浓缩及测定方法

取2g步骤S1中制备好的土壤样品于20mL玻璃螺口瓶中，添加15ml体积比为1:1的正己烷-丙酮溶液，盖紧瓶盖后涡旋混匀，之后在超声仪中水浴超声萃取45min，随后将样品放置于离心机中，以2000r/min离心l0 min，将上清液倾倒入层析柱中(上层为2g无水硫酸钠，下层为2g硅胶)，净化后再添加5mL体积比为9:1的正己烷-丙酮溶液洗脱三次，萃取液和洗脱液收集至旋转蒸发瓶，在旋转蒸发仪处于40℃、100r/min条件下浓缩至干，移取2mL甲醇润洗定容，随后倒入带有0.22μm有机相滤头的注射器，过滤进2ml液相小瓶，使用HPLC/FLD分析，HPLC/FLD分析条件:色谱柱为Ф4.6×250mm Inertsil ODS-P色谱柱，流动相为乙腈-水，采用梯度淋洗和紫外检测器双通道检测的方法分离邻苯二甲酸酯，紫外检测采用波长切换，并且紫外检测器开启双波长检测模式，流动相流速为1.0mL/min，柱温40℃，进样量为20μL。

通过对污染老化后的土壤进行测定，总邻苯二甲酸酯含量为640.10mg/kg，6种所述邻苯二甲酸酯及其含量分别为：邻苯二甲酸二甲酯121.82mg/kg、邻苯二甲酸二乙酯108.31mg/kg、邻苯二甲酸二丁酯122.26mg/kg、邻苯二甲酸丁基苄基酯94.69mg/kg、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯86.15mg/kg、邻苯二甲酸二辛酯106.84mg/kg；

试验例1

利用本发明实施例的污染老化土壤进行试验，其中土水比为1:1，高铁酸钾添加量、亚硫酸钠添加比例采用表1中的参数，高铁酸根以高铁酸钾固体粉末形式加入，亚硫酸根以亚硫酸钠溶液形式加入，反应时间为2d，之后将处理后的土壤进行邻苯二甲酸酯含量检测；

表1：不同配比的高铁酸盐体系对总邻苯二甲酸酯去除率的影响

由表1得知，随着亚硫酸钠比例的上升，总邻苯二甲酸酯的去除率先略微上升，之后显示出平缓趋势，在高铁酸钾：亚硫酸钠为4:1时，总邻苯二甲酸酯的去除率最高，达到56.58％；由于随着亚硫酸钠添加量的上升，修复成本也随之上升，因此选择高铁酸钾：亚硫酸钠为4:1为最优配比。

试验例2

利用本发明实施例的污染老化土壤进行试验，其中土水比为1:1，高铁酸钾、亚硫酸钠添加比例采用4:1添加，高铁酸钾、亚硫酸钠添加浓度采用表2中的参数，高铁酸根以高铁酸钾固体粉末形式加入，亚硫酸根以亚硫酸钠溶液形式加入，反应时间为2d，之后将处理后的土壤进行邻苯二甲酸酯含量检测：

表2不同浓度的高铁酸盐体系对邻苯二甲酸酯去除率的影响

由表2可知，随着高铁酸盐体系浓度的上升，总邻苯二甲酸酯的去除率呈现上升趋势，当高铁酸钾的添加浓度为1.6mol/kg时，对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)的去除率最高，考虑到污染土壤的修复成本及污染物的去除率，最合适的高铁酸钾添加浓度为0.4mol/kg。

试验例3

利用本发明实施例的污染老化土壤进行试验，其中土水比为1:1，高铁酸钾添加量采用表3中的参数，高铁酸根以高铁酸钾固体粉末形式加入，亚硫酸根以亚硫酸钠溶液形式加入，随后，按照土水比为1:1添加蒸馏水，反应时间为2d，之后将处理后的土壤进行邻苯二甲酸酯含量检测：

表3：高铁酸钾添加浓度对总邻苯二甲酸酯去除率的影响

高铁酸钾(mol/kg)	亚硫酸钠(mol/L)	去除率(％)(∑PAEs)
			0.2	0	43.10
0	0.2	1.94
			0.4	0	80.30
0	0.4	2.89

由表3可知，亚硫酸钠添加量为0.2、0.4mol/kg时，对640.10mg/kg的总邻苯二甲酸酯的去除率仅为1.94％、2.89％，这表明亚硫酸钠对邻苯二甲酸酯基本无降解作用；当高铁酸钾添加量为0.2、0.4mol/kg时，对640.10mg/kg的总邻苯二甲酸酯的去除率仅为43.10％、80.30％,均低于二者组合而成的高铁酸盐体系。

综上所述，利用本发明的高铁酸钾和亚硫酸钠组合构成的高铁酸盐体系去除污染土壤中邻苯二甲酸酯的方法，能够有效的去除污染土壤中的邻苯二甲酸酯，减小土壤中的邻苯二甲酸酯对环境和人类健康的危害，总去除率高，且对环境不产生二次污染，具有环保、高效的特点。

Claims

1.一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：土壤的采集

S2：土壤的老化处理

S3：高铁酸盐体系的添加

2.根据权利要求1所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，所述l kg风干后的土壤中高铁酸钾固体粉末添加浓度为0.1-1.6mol/kg。

3.根据权利要求2所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，所述1kg风干后的土壤中高铁酸钾固体粉末添加浓度为0.4-0.8mol/kg。

4.根据权利要求1所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，泥浆反应液中亚硫酸根离子浓度为0.025-1.6mol/L。

5.根据权利要求4所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，所述方法中泥浆反应液中亚硫酸根离子浓度为0.05-0.2mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，反应体系中亚硫酸钠与高铁酸钾的摩尔比为1:8-8:1。

7.根据权利要求6所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，反应体系中亚硫酸钠与高铁酸钾的摩尔比为1:4-1:1。

8.根据权利要求1所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，高铁酸根以高铁酸钾固体粉末形式加入，亚硫酸根以亚硫酸钠溶液形式加入。

9.根据权利要求1所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，所述步骤S1中，将风干后的土壤样品通过耦合式强力破碎机破碎并充分打散混匀，过30目筛，备用。

10.根据权利要求1所述的一种利用高铁酸盐体系去除土壤中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，6种所述邻苯二甲酸酯分别为：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯。