CN103521266B - 用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及碳酸二甲酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于：以有序纳米阵列结构氧化物为基底，通过溶胶-凝胶法将催化活性成分负载到纳米阵列氧化物基底上；其中所述纳米陈列为铝、锌、钛或硅纳米氧化物阵列；所述活性组分为H3PW12O40/CexTi1-xO2催化剂、有机锡催化剂、钛烷氧基化合物、铜镍合金、碱性催化剂及镍、钴、锰醋酸盐催化剂中的一种，其中X为0.1-0.9。结构有序、催化效果好。本发明还提供了用该复合型催化剂合成碳酸二甲酯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合型催化剂，特别涉及一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂。本发明还涉及碳酸二甲酯的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
碳酸二甲酯（CH3OCOOCH3，缩写为DMC）是一种用途广泛的绿色化工原料，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，可以在碳酸衍生物合成过程中代替光气作羰基化剂、在甲基化反应中代替硫酸二甲酯作甲基化剂、在有机合成和清洁生产中作低毒绿色溶剂。已报道的DMC合成方法有光气法、酯交换法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法和直接合成法，而甲醇和CO2为原料直接合成DMC是近年来发展起来的合成方法，不仅绿色清洁，而且可望成为一种CO2废气综合利用的新途径，受到化工界的广泛关注。直接法催化剂的研究，主要涉及碱性催化剂、金属烷基化合物、醋酸盐催化剂、负载型金属催化剂和杂多酸催化剂。为了进一步提高活性成分利用效率，优化催化剂微纳结构，研究开始关注负载型催化剂。传统的负载型催化剂载体微观上几乎都是无序堆积结构，导致催化剂活性组分的反应效率低下、选择性较低，在工业生产中受到极大限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种结构有序、催化效果好的用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，本发明的另一目的在于提供一种制备碳酸二甲酯的方法。
本发明的第一目的是这样实现的：一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于：以有序纳米管、线、棒阵列结构氧化物为基底，通过溶胶-凝胶法将催化活性组分负载到纳米阵列氧化物基底上；其中所述纳米阵列为铝、锌、钛或硅纳米氧化物阵列；所述活性组分为H3PW12O40/CexTi1-xO2催化剂、有机锡催化剂、钛烷氧基化合物、铜镍合金、碱性催化剂及镍、钴、锰醋酸盐催化剂中的一种，其中X为0.1-0.9。
采用上述技术方案，将有序纳米结构作为催化剂载体，克服了粉体催化剂无序堆积结构造成的催化剂失活，减少催化活性组分用量，而且有序微纳结构提高了活性组分的效果，采用微纳结构为基底，增加了催化活性组分参与气相反应的机会，提高了催化剂利用效率，单位质量催化剂活性组分的反应通量显著提高。另外该催化剂的另一特点在于催化剂制备方法简单、对设备的要求不高、制备过程不会产生有毒副产物、对环境友好。
在上述技术方案中：所述纳米阵列氧化物基底采用电化学阳极氧化法、电化学腐蚀或水热法制备。
在上述技术方案中：所述纳米阵列氧化物基底为TiO2纳米阵列，在采用电化学阳极氧化法制备时用螺旋状的钛丝作为阳极。不仅增加了催化剂基底表面积，同时克服了纳米管薄膜因表面张力作用导致其与基底脱离，使其更加符合作为催化剂载体的要求。
在上述技术方案中：所述催化活性组分的负载：将纳米阵列氧化物基底浸泡到催化活性组分溶液中，搅拌，然后煅烧得到产品。
在上述技术方案中：所述活性组分为H3PW12O40/CexTi1-xO2；由该活性组分制成的复合型催化剂其具体制备方法如下：
（1）将铈盐乙醇溶液和杂多酸乙醇溶液搅拌混合均匀；
（2）将成型纳米阵列氧化物基底浸入步骤（1）所得混合溶液中，加入钛酸异丙酯，然后加入氨水调节pH为7.5-11.0；
（3）将步骤（2）所得样品在200℃-500℃煅烧，自然冷却，即可得到复合型催化剂。
在上述技术方案中：所述活性组分为碱性催化剂，将纳米阵列氧化物基底浸泡到碱性催化剂溶液中，搅拌，然后取出加热至50-200℃，自然冷却得到产品。
在上述技术方案中：所述活性组分为铜镍合金，具体负载方法为：
（1）以酒精为溶剂，配制摩尔比为1:5-5:1的铜盐与镍盐混合溶液，并将纳米阵列氧化物基底浸入到该混合溶液中，充分浸渍；
（2）蒸馏除去溶剂；
（3）将经步骤（2）处理的样品，在N2保护下煅烧，然后在H2流中继续煅烧，即可得到铜-镍合金复合型催化剂。
本发明的另一目的是这样实现的：一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：
（1）、将权利要求1中的复合型催化剂悬于高压反应釜中，然后加入甲醇，然后密封高压釜；
（2）、用CO2置换釜内空气，再用CO2将釜内压力升至3-8MPa，升温至120-240℃，持续反应2-20h；
（3）、反应结束后，蒸馏或精馏得到产品。
本发明将复合型催化剂悬挂于高压反应釜中，增加了催化活性组分参与气相反应的机会，提高了催化剂利用效率，单位质量催化活性组分的反应通量显著提高。
有益效果：发明的一种用直接法合成碳酸二甲酯的催化剂，将有序纳米结构作为催化剂载体，克服了粉体催化剂无序堆积结构造成的催化剂失活，采用螺旋状钛丝作电极，不仅增加了催化剂基底表面积，同时克服了纳米管薄膜因表面张力作用导致其与基底脱离，使其更加符合作为催化剂载体的要求。该催化剂减少了催化活性组分用量，催化剂制备过程操作简单、对设备的要求不高、对环境友好，同时将复合型催化剂悬挂于高压反应釜中，增加了催化活性组分参与气相反应的机会，提高了催化剂利用效率，单位质量催化剂活性组分的反应通量显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1----TiO2纳米阵列基底制备
（1）将0.2mm（或1.0mm）钛丝经砂纸打磨，绕成螺旋状（类似于弹簧）在乙醇中超声清洗5min，经去离子水冲洗，晾干。将1.0mm不锈钢丝经砂纸打磨，超声清洗，晾干备用。
（2）以上述钛丝为阳极，不锈钢丝为阴极，在45V电压下抛光7s，再将阴极打磨光亮，阴、阳极用去离子水清洗，吹干。
（3）将步骤（2）处理后的电极置于80ml0.3wt%氟化铵电解液中，反应时置于冰水浴中，水浴温度控制在14℃-18℃，以5V/min的速度增加电压至所需电压，电解一定时间。
（4）将电极拿出，在乙醇中浸泡一会，拿出后自然风干，在450℃煅烧15min，即可得到排列整齐的TiO2纳米管阵列。
表1不同TiO2纳米管制备条件
| 电解电压/V | 70 | 75 | 80 | 85 | 90 |
| 电解时间/h | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
实施例2----Al2O3纳米阵列基底制备
（1）将1mm厚度铝片裁剪成1cm*1cm大小（或采用直径为1cm的铝棒），经砂纸打磨，在乙醇中超声清洗5min，经去离子水冲洗，晾干；将1.0mm不锈钢片裁剪成1cm*1cm大小，经砂纸打磨，超声清洗，晾干备用。
（2）以上述铝片或铝棒为阳极，不锈钢片为阴极，以乙醇/高氯酸混合溶液为抛光液，在15V电压下抛光30s，再将阴、阳极用去离子水清洗，吹干。
（3）将步骤（2）处理后的电极置于100ml0.3mol/L的草酸溶液中，反应时置于水浴中搅拌，增加电压至所需电压，电解一定时间。
（4）将电极拿出，用去离子水清洗后，晾干，即可得到系列排列整齐的氧化铝纳米管阵列。
表2不同氧化铝纳米管制备条件
| 电解电压/V | 100 | 105 | 110 | 115 | 120 |
| 电解时间/s | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
实施例3----ZnO纳米阵列基底制备（水热法）
（1）、将纤维丝在乙醇中超声清洗5min，自然晾干。
（2）、将上述纤维丝浸泡在等体积混合的0.1mol/L乙酸锌水溶液和0.1mol/L六亚甲基四胺水溶液混合溶液中2-6min，取出干燥，烧结得到表面覆有氧化锌纳米颗粒层复合纤维。
（3）将步骤（2）得到的复合纤维悬挂于水热反应釜中，釜内装有浓度均为0.01mol/L的乙酸锌和六亚甲基四胺的等体积混合溶液，再将反应釜置于70-140℃环境中反应10h，洗净、干燥，得到表面覆有半导体氧化锌的纳米阵列复合纤维。
表3不同氧化锌纳米棒制备条件
| 温度/℃ | 70 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 | 130 | 140 |
| 时间/h | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
实施例4----粉体催化剂催化效果
在粉体催化剂制备过程中发现pH值对其催化效果有一定影响，故实验中验证了不同pH条件下制备的粉体催化剂对产率的影响，经过优化，选择最优配比，并将其用于制备复合型催化剂。同时考察不同条件下制备的纳米阵列氧化物基底对复合型催化剂活性组分催化效果的影响。
（1）分别配制6份15mL1mol/L硝酸铈乙醇溶液和5mL3.0mol/L磷钨酸乙醇溶液，并将前者加入后者形成混合溶液。
（2）将步骤（1）处理后的混合溶液在搅拌下逐滴加入钛酸异丙酯，钛/铈摩尔比为9:1，分别加入氨水调节pH，搅拌1h。
（3）将经步骤（2）处理的样品，加热至450℃，保持30min，自然冷却，即可得到系列粉体催化剂。
（4）将粉体催化剂置于高压反应釜中，加入20mL甲醇；
（5）密封步骤（4）中所述高压反应釜并用CO2置换该高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至3.5MPa，升温至170℃，持续反应12小时；
（6）反应结束后，产物经蒸馏，用GC-1100检测分析，计算不同pH下DMC产率。
计算结果如下：
从上表中可以看出，粉体催化剂在pH为8.5时，催化剂效果相对最好。
实施例5----TiO2纳米阵列基底复合型催化剂
（1）配制1mol/L硝酸铈乙醇溶液15ml和3.0mol/L磷钨酸乙醇溶液5ml，并将前者加入后者形成混合溶液（考虑到粘度较小有利于负载，因此可以适当增加乙醇用量，将混合液稀释）。
（2）将系列TiO2纳米管基底浸入到上述混合溶液中，搅拌下逐滴加入钛酸异丙酯，钛/铈摩尔比为9:1，缓慢加入氨水调pH为8.5，搅拌1h。
（3）将经步骤（2）处理的样品，加热至450℃，保持30min，自然冷却，即可得到系列复合型催化剂。
（4）分别将步骤（3）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇；复合型催化剂被部分浸泡在甲醇中。
（5）密封步骤（4）中所述高压反应釜并用CO2置换该高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至3.5MPa，升温至170℃，持续反应12小时；
（6）反应结束后，样品经蒸馏，用GC-1100检测分析，计算不同电压下制备的TiO2纳米管阵列基底复合型催化剂合成的DMC产率：
从表中可以看出，其催化效果明显优于粉体催化剂。
实施例6----Al2O3纳米阵列基底复合型催化剂
（1）配制1mol/L硝酸铈乙醇溶液15ml和3.0mol/L磷钨酸乙醇溶液5ml，并将前者加入后者形成混合溶液（考虑到粘度较小有利于负载，因此可以适当增加乙醇用量，将混合液稀释）。
（2）将系列Al2O3纳米阵列基底浸入到上述混合溶液中，搅拌下逐滴加入钛酸异丙酯，钛/铈摩尔比为9:1，缓慢加入氨水调pH为8.5，搅拌1h。
（3）将经步骤（2）处理的样品，加热至450℃，保持30min，自然冷却，即可得到系列复合型催化剂。
（4）分别将步骤（3）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇；复合型催化剂被部分浸泡在甲醇中。
（5）密封步骤（4）中所述高压反应釜并用CO2置换该高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至3.5MPa，升温至170℃，反应12小时；
（6）反应结束后，样品经蒸馏，用GC-1100检测分析，计算不同电压制备Al2O3纳米基底复合型催化剂合成的DMC产率：
计算结果如下：
从实验结果看出，催化效果明显优于粉体催化剂。
实施例7----ZnO纳米阵列基底复合型催化剂
（1）配制1mol/L硝酸铈乙醇溶液15ml和3.0mol/L磷钨酸乙醇溶液5ml，并将前者加入后者形成混合溶液（考虑到粘度较小有利于负载，因此可以适当增加乙醇用量，将混合液稀释）。
（2）将系列ZnO纳米管阵列基底浸入到上述混合溶液中，搅拌下逐滴加入钛酸异丙酯，钛/铈摩尔比为9:1，缓慢加入氨水调节pH为8.5，搅拌1h。
（3）将经步骤（2）处理的样品，加热至450℃，保持30min，自然冷却，即可得到系列复合型催化剂。
（4）分别将步骤（3）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇，复合型催化剂被部分浸泡在甲醇中。
（5）密封步骤（4）中所述高压反应釜并用CO2置换该高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至3.5MPa，升温至170℃，反应12小时；
（6）反应结束后，样品经蒸馏，用GC-1100检测分析，计算不同ZnO纳米阵列基底复合催化剂制备的DMC产率
计算结果如下：
从结果中可以看出，粉体催化剂在氨水pH为8.5时，催化剂效果相对最好，将此催化剂负载至不同条件下制备的纳米管阵列氧化物基底上制得系列复合型催化剂，并将其参与反应，单位质量催化剂活性组分的催化反应通量显著提高，通过负载到有序纳米阵列表面，催化活性组分颗粒的聚集猝灭得到了有效抑制。因此，以有序纳米阵列为基底制备的系列复合型纳米阵列催化剂，是一种提高直接法合成碳酸二甲酯产率的有效途径。
实施例8----碱性催化剂
（1）配制0.5mol/L碳酸钾水溶液100ml，将系列TiO2纳米管阵列基底浸入到该溶液中2h。
（2）将经步骤（1）处理后的纳米阵列基底样品，加热至50℃，保持2h，自然冷却，即可得到系列复合型催化剂。
（3）分别将步骤（2）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇；复合型催化剂被部分浸泡在甲醇中。
（4）密封步骤（3）中所述高压反应釜并用CO2置换高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至1MPa，升温至240℃，反应12小时；
（5）反应结束后，样品经蒸馏，用GC-1100检测分析，计算不同TiO2纳米管阵列基底复合型催化剂制备的DMC产率：
计算结果如下：
实施例9---碱性催化剂
（1）配制0.5mol/L碳酸钾水溶液100ml，将系列TiO2纳米管阵列基底浸入到该溶液中2h。
（2）将经步骤（1）处理后的纳米阵列基底样品，加热至200℃，保持1h，自然冷却，即可得到系列复合型催化剂。
（3）分别将步骤（2）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇；复合型催化剂被部分浸泡在甲醇中。
（4）密封步骤（3）中所述高压反应釜并用CO2置换高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至8MPa，升温至120℃，反应2小时；
（5）反应结束后，样品经蒸馏，用GC-1100检测分析，计算不同TiO2纳米管阵列基底复合型催化剂制备的DMC产率：
计算结果如下：
实施例10----铜-镍合金催化剂
（1）以乙醇为溶剂，配制0.5mol/L Cu(NO3)2·3H2O和2.5mol/LNi(NO3)2·6H2O等体积混合溶液，并将系列TiO2纳米管阵列基底浸入到该混合溶液中，搅拌24h。
（2）将上述试样在50℃旋蒸1h除去溶剂，并在90℃真空干燥，过夜。
（3）将经步骤（2）处理的样品，在N2保护下加热至500℃，保持3h，然后在H2流中加热至600℃，保持3h，即可得到铜-镍合金复合型催化剂。
（4）分别将步骤（3）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇；复合型催化剂部分浸泡在甲醇中。
（5）密封步骤（4）中所述高压反应釜并用CO2置换高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至1MPa，升温至120℃，持续反应20小时；
（6）反应结束后，样品经蒸馏，用GC-1100检测分析，计算不同电压下制备的TiO2纳米管基底的复合型催化剂合成DMC的产率：
实施例11----铜-镍合金催化剂
（1）以乙醇为溶剂，配制2.5mol/L Cu(NO3)2·3H2O和0.5mol/LNi(NO3)2·6H2O等体积混合溶液，并将系列TiO2纳米管阵列基底浸入到该混合溶液中，搅拌24h。
（2）将上述试样在50℃旋蒸1h除去溶剂，并在90℃真空干燥，过夜。
（3）将经步骤（2）处理的样品，在N2保护下加热至500℃，保持3h，然后在H2流中加热至600℃，保持3h，即可得到铜-镍合金复合型催化剂。
（4）分别将步骤（3）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇；复合型催化剂部分浸泡在甲醇中。
（5）密封步骤（4）中所述高压反应釜并用CO2置换高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至3.5MPa，升温至170℃，持续反应12小时；
（6）反应结束后，样品经蒸馏，用GC-1100检测分析，计算不同电压下制备的TiO2纳米管基底的复合型催化剂合成DMC的产率：
实施例12---TiO2纳米阵列基底复合型催化剂
（1）配制2mol/L硝酸铈乙醇溶液15ml和5mol/L磷钨酸乙醇溶液5ml，并将前者加入后者形成混合溶液（考虑到粘度较小有利于负载，因此可以适当增加乙醇用量，将混合液稀释）。
（2）将80V电压下制备的TiO2纳米阵列基底浸入到上述混合溶液中，搅拌下逐滴加入钛酸异丙酯，钛/铈摩尔比为9:1，缓慢加入氨水调pH为8.5，搅拌1h。
（3）将经步骤（2）处理的样品，加热至200℃，保持30min，自然冷却，即可得到复合型催化剂。
（4）将步骤（3）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇；复合型催化剂部分浸泡在甲醇中。
（5）密封步骤（4）中所述高压反应釜并用CO2置换该高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至4MPa，升温至150℃，持续反应14小时；
（6）反应结束后，样品在常压下蒸馏，用GC-1100检测分析，计算DMC产率为15mg/g·h。
实施例13
（1）配制1mol/L硝酸铈乙醇溶液15ml和3.0mol/L磷钨酸乙醇溶液5ml，并将前者加入后者形成混合溶液（考虑到粘度较小有利于负载，因此可以适当增加乙醇用量，将混合液稀释）。
（2）将80V电压下制备的TiO2纳米阵列基底浸入到上述混合溶液中，搅拌下逐滴加入钛酸异丙酯，钛/铈摩尔比为6:4，缓慢加入氨水调pH为8.5，搅拌1h。
（3）将经步骤（2）处理的样品，加热至500℃，保持30min，自然冷却，即可得到复合型催化剂。
（4）分别将步骤（3）制成的复合型催化剂悬空固定于高压反应釜中，加入20ml甲醇；复合型催化剂部分浸泡在甲醇中。
（5）密封步骤（4）中所述高压反应釜并用CO2置换该高压反应釜内的空气；此后，用CO2将釜内压力升至3MPa，升温至180℃，持续反应18小时；
（6）反应结束后，样品经常压蒸馏，用GC-1100检测分析，计算DMC产率为18mg/g·h。
本发明不局限于具体实施例中，所述催化活性组分，除杂多酸催化剂、碱性催化剂、金属催化剂外，还可以是金属有机化合物、氧化物、镍、钴、锰醋酸盐催化剂等。凡是在本发明宗旨内的任何改进均落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于：以有序纳米管、线、棒阵列结构氧化物为基底，通过溶胶-凝胶法将催化活性组分负载到纳米阵列氧化物基底上；其中所述纳米阵列为铝、锌、钛或硅纳米氧化物阵列；所述活性组分为H3PW12O40/CexTi1-xO2催化剂，其中X为0.1-0.9。
2.根据权利要求1所述用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于：所述纳米阵列氧化物基底采用电化学阳极氧化法、化学腐蚀法或水热法制备。
3.根据权利要求2所述用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于：所述纳米阵列氧化物基底为TiO2纳米阵列，在采用电化学阳极氧化法制备时用螺旋状钛丝作为阳极。
4.根据权利要求3所述用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于：所述活性组分为H3PW12O40/CexTi1-xO2；以该活性组分制备的复合型催化剂其具体制备方法如下：
(1)将铈盐乙醇溶液和杂多酸乙醇溶液搅拌混合；
(2)将成型纳米阵列氧化物基底浸入步骤(1)所得混合溶液中，加入钛酸异丙酯，然后加入氨水调节pH为7.5-11.0；
(3)将步骤(2)所得样品在200℃-500℃煅烧，自然冷却，即可得到复合型催化剂。
5.一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：
(1)、将权利要求1中的复合型催化剂悬于高压反应釜中，向高压釜中加入甲醇，然后密封高压釜；
(2)、用CO2置换釜内空气，再用CO2将釜内压力升至1-8MPa，然后升温至120-240℃，持续反应2-20h；
(3)、反应结束后，蒸馏或精馏得到产品。
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